中和二年八月，獻祖自達靼部率其族歸代州。十月，武皇率忻、代、蔚、朔、達靼之軍三萬五千騎赴難於京師。先移檄太原，鄭從讜拒關不納，武皇以兵擊之，進軍至城下，遣人齎幣馬遺從讜；從讜亦遣人饋武皇貨幣、饗餼、軍器。武皇南去，自陰地趨晉、絳。十二月，武皇至河中。
中和三年正月，晉國公王鐸承製授武皇東北麵行營都統。武皇令其弟克修領前鋒五百騎渡河視賊，黃巢遣將米重威齎重賂及偽詔以賜武皇；武皇納其賂以給諸將，燔其偽詔。是時，諸道勤王之師雲集京畿，然以賊勢尚熾，未敢爭鋒。及武皇將至，賊帥相謂曰：“鴉兒軍至，當避其鋒。”武皇以兵自夏陽濟河。二月，營於乾坑店。黃巢大將尚讓、林言、王璠、趙璋等引軍十五萬屯於梁田坡。翼日，大軍合戰，自午及晡，巢賊大敗。是夜，賊眾遁據華州。武皇進軍圍之，巢弟黃鄴、黃揆固守。三月，尚讓引大軍赴援，武皇率兵萬餘逆戰於零口，巢軍大敗，武皇進軍渭橋。翼日，黃揆棄華州而遁。王鐸承製授武皇雁門節度使、檢校尚書左仆射。四月，黃巢燔長安，收其餘眾，東走藍關。武皇時收京師。七月，天子授武皇金紫光祿大夫、檢校左仆射、河東節度使。《舊唐書·僖宗紀》：五月，製以雁門以北行營節度、忻代蔚朔等州觀察處置等使、檢校尚書左仆射、代州刺史、上柱國、食邑七百戶李克用檢校司空、同平章事兼太原尹、北京留守，充河東節度、管內觀察處置等使。《新唐書·沙陀傳》雲：收京師功第一，進同中書門下平章事、隴西郡公。未幾，以克用領河東節度。
是時，武皇既收長安，軍勢甚雄，諸侯之師皆畏之。武皇一目微眇，故其時號為“獨眼龍”。是月，武皇仗節赴鎮。遣使報鄭從讜，請治裝歸朝。武皇次於郊外，因往赴雁門寧覲獻祖。八月，自雁門赴鎮河東，時年二十有八。十一月，平潞州，表其弟克修為昭義節度使。潞帥孟方立退保於邢州。
十二月，許帥田從異、汴帥朱溫、徐帥時溥、陳州刺史趙犨各遣使來告，以巢、蔡合從，凶鋒尚熾，請武皇共力討賊。
中和四年春，武皇率蕃漢之師五萬，自澤、潞將下天井關；河陽節度使諸葛爽辭以河橋不完，乃屯兵於萬善。數日。移軍自河中南渡，趨汝、洛。四月，武皇合徐、汴之師破尚讓於太康，斬獲萬計，進攻賊於西華，賊將黃鄴棄營而遁。是夜大雨，巢營中驚亂，乃棄西華之壘，退營陳州北故陽裏。五月癸亥，大雨震電，平地水深數尺，賊營為水所漂而潰。戊辰，武皇引軍營於中牟，大破賊於王滿渡。庚午，巢賊大至，濟汴而北。是夜，複大雨，賊黨驚潰。武皇營於鄭州，賊眾分寇汴境。武皇渡汴，遇賊將渡而南，半濟擊之，大敗之，臨陣斬賊將李周、王濟安、陽景彪等。是夜，賊大敗，殘眾保於胙縣、冤句。大軍躡之，黃巢乃攜妻子兄弟千餘人東走，武皇追賊至於曹州。
是月，班師過汴，汴帥迎勞於封禪寺，請武皇休於府第，乃以從官三百人及監軍使陳景思館於上源驛。是夜，張樂陳宴席，汴帥自佐饗，出珍幣侑勸。武皇酒酣，戲諸侍妓，與汴帥握手，敘破賊事以為樂。汴帥素忌武皇，乃與其將楊彥洪密謀竊發，彥洪於巷陌連車樹柵，以扼奔竄之路。時武皇之從官皆醉，俄而伏兵竄發，來攻傳舍。武皇方大醉，噪聲動地，從官十餘人捍賊。侍人郭景銖滅燭扶武皇，以茵幕裹之，匿於床下，以水灑麵，徐曰：“汴帥謀害司空！”武皇方張目而起，引弓抗賊。有頃，煙火四合，複大雨震電，武皇得從者薛鐵山、賀回鶻等數人而去。雨水如澍，不辨人物，隨電光登尉氏門，縋城而出，得還本營。監軍陳景思、大將史敬思並遇害。武皇既還營，與劉夫人相向慟哭。詰旦，欲勒軍攻汴，夫人曰：“司空比為國家討賊，赴東諸侯之急，雖汴人謀害，自有朝廷論列。若反戈攻城，則曲在我也，人得以為辭。”乃收軍而去，馳檄於汴帥。汴帥報曰：“竊發之夜，非仆本心，是朝廷遣天使與牙將楊彥洪同謀也。”武皇自武牢關西趨蒲、陝而旋。秋七月，至太原。武皇自以累立大功，為汴帥怨圖，陷沒諸將，乃上章申理。及武皇表至，朝廷大恐，遣內臣宣諭，尋加守太傅、同平章事、隴西郡王。
光啟元年三月，幽州李可舉、鎮州王景崇連兵寇定州，節度使王處存求援於武皇；武皇遣大將康君立、安老、薛可、郭啜率兵赴之。五月，鎮人攻無極，武皇親領兵救之。鎮人退保新城，武皇攻之，斬首萬餘級，獲馬千匹。王處存亦敗燕軍於易州。
十一月，河中王重榮遣使來乞師，且言邠州朱玫、鳳翔李符將加兵於己。初，武皇與汴人構怨，前後八表，請削奪汴帥官爵，自以本軍進討。天子累遣內臣楊複恭宣旨，令且全大體，武皇不時奉詔，天子頗右汴帥。時觀軍容使田令孜君側擅權，惡王重榮與武皇膠固，將離其勢，乃移重榮於定州。重榮告於武皇，武皇上章言：“李符、朱玫挾邪忌正，黨庇朱溫。臣已點檢蕃漢軍五萬，取來年渡河，先斬朱玫、李符，然後平蕩朱溫。”《新唐書·王重榮傳》：詔克用將兵援河中，重榮貽克用書，且言：“奉密詔，須公到，使我圖公，此令孜、朱全忠、朱玫之惑上也。”因示偽詔。克用方與全忠有隙，信之，請討全忠及玫。天子覽表，遣使譬喻百端，軺傳相望。既而朱玫引邠、鳳之師攻河中，王重榮出師拒戰。朱玫軍於沙苑，對壘月餘。十二月，武皇引軍渡河，與朱玫決戰，玫大敗，收軍夜遁，入於京師。時京城大駭。天子幸鳳翔，武皇退軍於河中。