周武帝特別喜歡這個外甥女，讓她在宮中生活。當時周武帝納突厥女子為皇後，但是他很厭惡這個突厥女子。幼小的竇氏便悄悄地對周武帝說：現在四邊不靜，突厥的力量還很強大，希望舅舅抑情撫慰突厥皇後，以蒼生為念。隻要得到突厥的幫助，江南、關東就不能為患了。”周武帝聽了她的話十分吃驚，便采納了她的意見。
父親竇毅聽到了這件事，就對妻子長公主說：“我們這個女兒才貌如此，不可妄以許配凡俗人，應當為她求得一個賢夫。”於是在女兒長大出閣的時候，竇毅在門口的屏風上畫了兩隻孔雀，給每一位求婚者兩支箭讓他們射孔雀，讓竇氏藏在幃幕中偷偷看是否有自己中意的男子。
前後數十位求婚者都沒能射中那隻孔雀，這時李淵來了，他拉開弓兩發皆中孔雀的一隻眼睛。竇毅十分高興，藏在後麵的竇氏也看上了風姿倜儻的李淵。於是二人結成了一段良緣。
周武帝死後竇氏追思不已，如同喪了親生父親那樣。後來隋文帝逼迫北周末帝禪位，竇氏聽到了消息後流淚不止，她自投於床上說：“恨我不是個男子，以救舅氏的危難！”竇毅與長公主急忙掩住她的口說：“你不要再妄言，這是滅族的話！”
竇氏侍奉元貞太後，以孝而聞名。元貞太後一向有贏疾不愈，時常達到了撒手人寰的地步，後宮諸妃因為太後性情嚴厲，探望時遠遠看一眼就匆忙離開了。隻有竇氏晝夜服侍，幾乎不脫衣服鞋襪，動輒一個月。
據《隋唐嘉話》記載，隋煬帝大宴群臣，因為李淵的臉上有皺紋，隋煬帝便戲謔地稱他為“阿婆”。李淵回來後很不悅，竇氏勸慰他說：“這可是吉兆，你封於唐，唐就是‘堂’，阿婆就是堂主（唐主）。”李淵聽了非常高興。
竇氏還善於書法，她模仿李淵的筆跡沒有人可以分辨出真假，她的文章好存規戒。當時隋煬帝荒暴，民間流傳許多謠言，比如“桃李子，有天下”、“楊氏將滅，李氏將興”等等。隋煬帝也十分疑心，後來瓦岡起義的李密任左親侍，他長得額銳角方，二目黑白分明，而且顧眄非常，隋煬帝就將他罷了職。還有郕公李渾因為姓李被夷族。隋大業年中，李淵做扶風太守，養了幾匹駿馬，他對這些駿馬非常珍愛。竇氏常勸李淵說：“現在的皇帝疑心很重，他一向好鷹愛馬你也知道，這些東西應該進禦，不可留在家裏，否則萬一有人背後進讒言必受身累，希望你好好考慮。”李淵猶豫未決，不久便因為駿馬的事情丟了官。
過了不久，竇氏死於涿郡，年紀45歲。李淵追思竇氏的話，才考慮了一條自安之計，找了些鷹犬以進獻給隋煬帝，因此而擢拜為將軍。他流淚對兒子們說：“我早聽你們母親的話，居此官已經很久了。”
竇氏前後生下了四男一女，長子李建成，次子李世民，三子李玄霸，四子李元吉。因為她死得早，開始的時候葬在壽安陵，李淵死後葬獻陵，尊封竇氏為太穆皇後。