鉛鉛的熔點低（327℃），較易冶煉。我國出土的早期銅器多含有鉛，如陝西臨潼薑寨出土的仰韶時代黃銅片中含鉛6%，河南登封王城崗龍山時代的銅器殘片為鉛青銅，甘肅永靖秦魏家齊家文化的銅環含鉛5%。這些早期銅器中所含的鉛可能是在冶鑄青銅時由於混入鉛礦石或由於冶煉的是銅鉛共生礦，於是鉛與銅一起混合冶煉出來了，這還不能作為當時已發明鉛的冶煉技術的證明。迄今所知我國最早的純鉛實物是二裏頭文化後期灰坑中出土的一塊不成器的鉛塊。年代較早的鉛器還有夏家店下層文化出土的鉛貝。這兩項考古材料充分證明我國最遲在夏代就掌握了純鉛的冶煉技術。
隨著青銅冶鑄技術的發展，煉鉛技術也相應地提高了。殷墟西區墓葬中出土了50餘件鉛禮器和象征性兵器，經測定的4件鉛禮器，含鉛均在99%左右。在安陽大司空村還出土過1件鉛爵、1件鉛觚和8件鉛戈，洛陽東郊商代遺址出土過3件鉛戈。傳世的10件商周形製鉛禮器中，經測定有1件幾乎為純鉛，2件含鉛95%以上。在古代的許多場合，曾有鉛錫不分的現象，然而殷墟婦好墓與西區所出金屬實物的成分測定表明，鉛器及鉛青銅集中於社會地位較低的小貴族及平民墓中，而在王室的婦好墓中以錫青銅為主，這說明在商代鉛、錫在某些場合已能被區分開來。
從考古發現和青銅器的分析研究可知，商代中期青銅冶煉工藝已超越由礦石混合冶鑄青銅的低級階段，而發展到先分別煉出銅、錫、鉛，再按一定配比混合熔煉的較高水平了。河南洛陽西周墓出土8件鉛製禮器，還有1件鉛戈，化驗結果表明，鉛戈含雜質甚少，含銅0.23%，含鎳小於0.22%，含鉛高達99.75%，可見當時煉鉛技術已達到很高的水平。到了春秋戰國時代，鉛已用於生活用具的製造，用鉛錫合金鑄焊鉛器已很普遍。湖北隨縣曾侯乙墓出土有錫鍛及鉛魚，均屬鉛錫合金，鉛魚含鉛71.91%，錫26.3%。戰國時期錫鍛的使用，在冶金鑄焊史上是一個創舉。
關於古代的煉鉛方法，《天工開物·五金篇》中有一段簡要的記述：“凡銀礦中鉛，煉鉛成底，煉底複成鉛。草節鉛單人洪爐煎煉，爐旁通管，注入長條土槽內，俗名扁擔鉛（鉛錠），亦曰出山鉛。所以別於凡銀爐內頻經煎煉者。”
錫錫的熔點隻有232℃，在自然界多以氧化物（錫石）形式存在，冶煉也較為簡易。錫器，由於在低於13.2℃的溫度下會發生錫疫，由白錫逐漸變為粉末狀灰錫，因此不易保存下來。馬家窯文化時期的兩件銅刀皆為錫青銅，最早的銅鏡經定量分析為錫青銅。小屯殷墟出土1件錫塊，大司空村殷墟出土6件錫戈。殷墟還出土鍍錫的銅盔，鍍層精美，至今光耀如新。這說明我國最遲在商代就掌握了冶煉純錫的技術和鍍錫技術。
從殷墟大量銅器采用高錫青銅鑄造看，商代中期青銅冶鑄工藝已脫離早期用多種礦石配合熔煉的階段，而發展到由純銅、錫和鉛來熔煉的較高水平了。到了春秋戰國時代，我們的祖先還對各種青銅器中銅、錫配比規律有了明確的記載，這就是《考工記》中所總結出的“六齊”規律。1975年雲南楚雄縣萬家壩出土春秋晚期純錫器54件（錫飾、錫管、錫片等），年代距今2640±90年，純度為95.75%。湖北省江陵紀南城遺址也出土過錫餅和錫攀釘。這說明春秋戰國時代我國的煉錫技術和錫器製作技術已達到較高水平。
秦漢以後，雖然在文獻記載中常有鉛錫使用不加區分的現象，但是一般的冶煉工人是能夠分辨鉛錫的，民間使用錫器也是相當普遍的。