小果薔薇三萜酸類化學成分的研究
化學
作者：黃小燕 馬國需 鍾小清 周豔林 代華年 吳海峰 朱寅荻 楊峻山 袁經權 許旭東
[摘要]采用柱色譜技術對小果薔薇Rosacy mosa Tratt.根的95%乙醇提取物進行化學成分的研究，從小果薔薇中分離得到11個化合物，根據波譜數據結合理化性質確定各化合物的結構，分別鑒定為坡模酸（1），覆盆子酸（2），烏蘇酸（3），薔薇酸（4），阿江欖仁尼酸（5），委陵菜酸（6），3β-E-feruloylcorosolicacid（7），1β-羥基薔薇酸（8），千花木酸（9），2，3-斷-19α-羥基-12-稀-烏蘇-2，3，28-三羧酸（10），冬青苷B（11）。化合物3，6～8，10，11為首次從該植物中分離得到，其中化合物7，10為首次從薔薇屬分離得到。
[關鍵詞]小果薔薇；薔薇屬；三萜類
小果薔薇Rosacy mosa Tratt.係薔薇科Rosaceae薔薇屬Rosa植物，《中國藥典》附錄收載金櫻根藥材為金櫻子、小果薔薇、粉團薔薇三種植物的根[1]，金櫻根為大宗原料藥材之一，是我國三金片、金雞膠囊、婦科千金片、王老吉涼茶等著名中藥產品的重要原料。小果薔薇根始載於《生草藥性備要》，又名山木香，小金櫻等，在《本草綱目》、《植物名實圖考》、《中國大辭典》有收載。它是暖溫帶至亞熱帶落葉或半常綠灌木，廣泛分布在中國廣西、廣東、雲南、貴州、江西、福建、台灣、江蘇、浙江、安徽、湖南、四川等省區。小果薔薇在民間作為一種有效的草藥，具有祛風除濕、收澀固脫、解毒消腫的功效，主要用於風濕關節痛，跌打損傷，腹瀉，治療癰癤瘡瘍，燒燙傷等[2]。目前對小果薔薇化學成分的研究報道較少，為進一步開發利用該植物資源，係統闡明金櫻根物質基礎，本研究對金櫻根藥材來源之一的小果薔薇根的化學成分進行研究，從中分離得到11個化合物，分別鑒定為坡模酸（1）、覆盆子酸（2）、烏蘇酸（3）、薔薇酸（4）、阿江欖仁尼酸（5）、委陵菜酸（6）、3β-E-feruloylcorosolicacid（7）、1β-羥基薔薇酸（8）、千花木酸（9）、2，3-斷-19α-羥基-12-稀-烏蘇-2，3，28-三羧酸（10）、冬青苷B（11）。化合物7，10為首次從薔薇屬分離得到，其中化合物3，6～8，10，11為首次從該植物中分離得到。
1材料
BrukerAvanceⅢ600型核磁共振波譜儀（德國Bruker公司），Lumtech高效液相色譜儀（*K501四元低壓半製備），Bylabuv-Ⅲ燈（北京炳洋科技有限公司），薄層色譜用矽膠（青島海洋化工有限公司），柱色譜用矽膠（青島海洋化工有限公司），ODSgel（40～60μm，DaisoCo，Ltd，Japan），普通色譜用試劑均為分析純（中國醫藥集團上海化學試劑公司），HPLC試劑均為色譜純，蒸餾水為實驗室自製。
藥材由桂林三金藥業股份有限公司提供，產地為桂林雁山鎮，經廣西壯族自治區民族醫藥研究院戴斌研究員鑒定為薔薇科薔薇屬植物小果薔薇R.cymosa根。
2提取與分離
小果薔薇根10.0kg，陰幹，粉碎，以70%乙醇加熱回流提取3次，過濾，提取液減壓回收乙醇，並濃縮至無醇味，所得流浸膏分散於水中，依次石油醚、乙酸乙酯萃取，萃取液分別回收溶媒，浸膏分別另存。水相經D101大孔樹脂吸附，依次用水，35%乙醇，55%乙醇，75%乙醇和95%乙醇洗脫，洗脫液分別濃縮至幹。
取95%乙醇洗脫部位（7g），經矽膠柱（100～200目，100g）柱色譜分離，分別用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇洗脫，濃縮得到5個部位Fr.1～5。Fr.2（0.5g）用矽膠柱（100～200目）柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫得到4個組分（Fr.2-1～Fr.2-4）。Fr.2-4（43mg）經HPLC半製備色譜分離（AgilentSB-Phenyl，9.4mm×250mm，5μm，80%甲醇）得到化合物1（7.2mg），2（12.1mg）。Fr.3（2g）用矽膠柱（100～200目）柱色譜分離，二氯甲烷-甲醇梯度洗脫，薄層色譜檢測，合並相似洗脫液得到4個組分（Fr.3-1～Fr.3-4）。Fr.3-2（0.2g）經矽膠（100～200目）柱色譜分離，氯仿-甲醇（80∶1）洗脫得到化合物3（20.2mg）。Fr.3-3（0.1g）先後經矽膠（100～200目）柱色譜分離，氯仿-甲醇梯度洗脫，HPLC半製備色譜分離（AgilentSB-Phenyl，9.4mm×250mm，5μm，75%甲醇）得到化合物4（30mg）。Fr.3-4（0.2g）先後經矽膠（100～200目）柱色譜分離，氯仿-甲醇梯度洗脫，HPLC半製備色譜分離（AgilentSB-Phenyl，9.4mm×250mm，5μm，80%，75%甲醇）得到化合物5（6.4mg），6（20mg），7（3.0mg），8（2.0mg）。Fr.4（2.3g）經中壓ODS柱30%，50%，70%，80%，100%甲醇洗脫，得到5個組分（Fr.4-1～Fr.4-5）。Fr.4-3（30mg）經HPLC半製備色譜分離（AgilentSB-Phenyl，9.4mm×250mm，5μm，73%甲醇）得到化合物9（3.0mg），10（8.5mg）。Fr.4-4（50mg）經HPLC半製備色譜分離AgilentSB-Phenyl（9.4mm×250mm，5μm），73%甲醇洗脫，得到化合物11（6.7mg）。
3結構鑒定
化合物1白色粉末，10%濃硫酸-乙醇溶液顯紫紅色。1H-NMR（pyridine-d5，600MHz）δ：3.43（1H，dd，J=12.0，6.0Hz，H-3），5.61（1H，brs，H-12），3.02（1H，s，H-18），3.14（1H，dt，J=13.2，4.2Hz，H-16），1.73（3H，s，27-CH3），1.45（3H，s，29-CH3），1.23（3H，s，23-CH3），1.11（3H，s，26-CH3），1.11（3H，d，J=6.6Hz，30-CH3），1.02（3H，s，24-CH3），0.90（3H，s，25-CH3）。13C-NMR（pyridine-d5，150MHz）。以上數據與文獻報道的pomolicacid基本一致[3]，故鑒定該化合物為坡模酸（pomolicacid）。
化合物2白色粉末，10%濃硫酸-乙醇溶液顯紫紅色。1H-NMR（pyridine-d5，600MHz）δ：5.60（1H，brs，H-12），3.10（1H，s，H-18），6.57（1H，s，H-1），1.68（3H，s，27-CH3），1.45（3H，s，29-CH3），1.24（3H，s，23-CH3），1.13（3H，s，25-CH3），1.12（3H，s，26-CH3），1.12（3H，d，J=6.0Hz，30-CH3），1.11（3H，s，24-CH3）。13C-NMR（pyridine-d5，150MHz）。以上數據與文獻報道的fupenzicacid基本一致[4]，故鑒定該化合物為覆盆子酸（fupenzicacid）。