與此同時，戴爾隆軍在內伊的催促下，奪取密集縱隊進攻惠靈頓中央軍，結果被尤布裏奇的兩個騎兵旅衝垮，損失慘重。
下午1點左右，拿破侖正準備命令第一軍發起進攻，實施中央突破時，他突然從望遠鏡中發現一大隊正向聯軍後麵移動的部隊。從偵察兵抓來的普軍俘虜口中得知，這正是前來攻擊法軍右翼的普軍第四軍。然而，這個俘虜並沒有將真實情況全盤托出，他隱瞞了普軍還有兩個軍團緊跟在後麵的事實。
拿破侖馬上傳信給格魯希，讓其率軍過來，從右麵攻擊普軍，組織普軍支援滑鐵盧。
可是，拿破侖的信直到下午5點才到達格魯希手中，而此時華費裏的普軍第三軍已將格魯希牢牢困住，他根本無法脫身去執行拿破侖的命令。
下午1點半，法軍向滑鐵盧的全麵攻擊開始了，但進展並不順利，霍高蒙特和拉海聖兩個陣地久攻不下，法軍傷亡慘重。拿破侖一掃之前的自信，顯得煩躁不安。但他還不知道，這隻是他一係列失敗的開始，他的命運在這一刻已經被徹底決定了。
拿破侖心急如焚，他不顧蘇爾特的勸告，拋出了法國騎兵的全部預備隊，對敵軍陣地發起第二次進攻。正當法軍猛攻英國主陣地時，法軍右翼忽然傳來一片呼聲，原來是布呂歇爾率領的3萬人趕到戰場前來支援。
下午6時，拿破侖再次鋌而走險，試圖突破威靈頓的正麵；他命令內伊再作一次努力奪取拉海聖。由於守軍彈藥耗盡，戴爾隆的2個師終於拿下這個目標，但內伊的騎兵也全都精疲力盡，未能擴大戰果。
下午7時，會戰進入高潮。普軍在普朗努瓦集結了大量兵力，威脅著法軍的退卻線。此時，拿破侖手中隻剩了唯一的一個預備隊——老近衛軍了。他孤注一擲，將其中2個營驅逐普朗努瓦的普軍，而將8個營交給內伊作最後的掙紮，企圖突破威靈頓的防線。
但是，內伊不去擴張拉海聖已被撕開的口子，而是向左攻擊英軍近衛步兵據守的防區，結果法軍近衛軍頓時傷亡慘重，潰不成軍。
拿破侖手裏的最後一點預備隊都被打光了，此時，惠靈頓的英軍卻發出了全線反擊的號令。拿破侖的帝國衛隊頓時潰敗。
見勢不妙，拿破侖匆忙趕到拉海聖以南，企圖重新集中3個近衛軍團，阻止潰逃的法軍，以穩住陣腳，但呼叫聲瞬間就淹沒了他的命令。拿破侖不得不放棄戰鬥，隨軍敗走。
滑鐵盧之戰，法軍傷亡人數約有2.5萬人，8000人被俘，其餘大都逃散了，220門大炮成為廢鐵被丟棄在沉寂的戰場上。聯軍方麵，惠靈頓軍團死傷1.5萬人，布呂歇爾軍團死傷7000人。
法國徹底戰敗了，曾經插滿幾乎歐洲大陸每一個角落的鷹旗在這淒涼的夜風中無聲地跌落了。拿破侖這隻帝室雄鷹，曾經叱吒風雲，不可一世，帶領法軍飛躍一片又一片戰場，如今徹底慘敗了，拿破侖的時代也徹底結束了。
6年後，當上了瑞典國王的貝爾納多特曾這樣評價他：
“拿破侖並不是被世人征服的，他比我們所有人都偉大。但上帝之所以懲罰他，是因為他隻相信自己的才智，他把他那台龐大的戰爭機器用到了山窮水盡的地步。然而凡事物極必反，古今概莫例外。”
這的確是對拿破侖十分中肯的評價。