第8章 超導材料
當溫度逐步下降時，許多材料會發生有趣的物理變化。許多年來，人們一直試圖把溫度降下去，直到20世紀初，人們才如願以償，一步一步地接近自然界的低溫極限——熱力學溫標零度（0 K或-273℃）。1908年，荷蘭科學家昂納斯成功地獲得了4 K的低溫條件，使最難液化的氣體氦變成了液體。三年以後，昂納斯發現了超導電性，即在4.2 K附近，水銀的電阻突然變為零。1913年，他在一篇論文中首次以“超導電性”一詞來表達這一現象。這一偉大的發現導致了一門新興學科的崛起，使超導物理學誕生。
某些材料當溫度降到一定程度以下時，其電阻率將變為零並且能將磁力線排出體外，這種材料就是超導材料。超導材料的應用充滿誘惑，因為其可以實現完全無損耗地承載電流，節約大量的能源。
從1911年發現超導電性至今已有100年的曆史。但直到1986年以前，已知的超導材料的最高臨界溫度隻有23.2 K，大多數超導材料的臨界溫度還要低得多，這樣低的溫度基本上隻有液氮才能達到。因此，盡管超導材料具有革命性的潛力，但由於其很難製造工程用的材料，並且難以保持很低的工作溫度，所以幾十年來，超導技術的實際應用一直受到嚴重限製。當前，氧化物高溫超導材料的發現與研究，為超導技術進一步走向實用化提供了前提條件。但是，對於銅氧化合物超導材料以及新發現的鐵基超導材料的機製卻還沒有完全研究清楚，所以超導材料仍然充滿了神秘色彩。人們普遍認為,超導電性的機理和研究應用將會極大地推動物理學尤其是凝聚態物理理論的發展，同時也將開發出更多、更新的應用，現已發現了上千種超導材料。
8.1 超導現象及超導材料的基本性質
8.1.1 超導材料的基本特性
1.零電阻現象
當材料溫度下降至某一數值Tc時，超導材料的電阻突然變為零，這就是超導材料的零電阻效應。電阻突然消失的溫度稱為超導材料的臨界溫度Tc。這樣，當電流流過超導材料內部時，不會有電能損耗而一直流通，成為永久電流。
所謂電阻消失，隻是說電阻小於儀表的最小可測電阻。也許有人會產生疑問：如果儀表的靈敏度進一步提高，那麼會不會測出電阻呢？用“持久電流”實驗可以解決這個問題。如果回路沒有電阻，自然就沒有電能的損耗，那麼一旦在回路中激勵起電流，不需要任何電源向回路補充能量，電流仍然可以持續地存在。有人曾在超導材料做成的環中使電流維持兩年半而毫無衰減。
對於一般的導體，電阻是由於原子熱振動或晶格缺陷等阻礙電流流動而造成的；對於超導材料，其在超導狀態下自旋相反的成對電子組成庫珀偶對，這種成對電子在傳導時不受晶格中離子的影響，因此形成零電阻現象。
2.邁斯納效應
1933年，德國物理學家邁斯納（Meissner W）和奧森菲爾德（Ochsebfekd R）對錫單晶球超導材料做磁場分布測量時發現，在小磁場中，把金屬冷卻至超導態時，其體內的磁力線一下被排出，但磁力線不能穿過它的體內，也就是說，當超導材料處於超導態時，體內的磁場恒等於零，這種現象稱為“邁斯納效應”，即完全抗磁性。超導材料一旦進入超導狀態，體內的磁通量將全部被排出體外，磁感應強度恒為零，且對超導材料不論是先降溫再加磁場，還是先加磁場再降溫，隻要進入超導狀態，超導材料就把全部磁通量排出體外。
產生邁斯納效應的原因：當超導材料處於超導態時，在磁場作用下，表麵產生無損耗感應電流，這種電流產生的磁場恰恰與外加磁場大小相等、方向相反，因而使得磁場為零。換句話說，這種無損耗感應電流對外加磁場起著屏蔽作用，因此稱之為抗磁性屏蔽電流。
利用超導材料的抗磁性可以實現磁懸浮。把一塊磁鐵放在超導盤上，由於超導盤排斥磁感應線，在超導盤與磁鐵之間產生排斥力，使磁鐵懸浮在超導盤的上方。超導磁懸浮列車就是這種超導磁懸浮在工程中被利用的實例。讓列車懸浮起來，與軌道脫離接觸，這樣列車在運行時的阻力就降低很多，沿軌道運行的速度可達500 km/h。發現高溫超導材料以後，超導態可以在液氮溫度（-169℃以上）出現，超導懸浮的裝置更為簡單，成本也大大降低。我國的西南交通大學於1994年成功研製了高溫超導磁懸浮實驗車。2003年1月4日，在上海全線運營的磁懸浮列車是世界第一條商業運營的磁懸浮列車專線。
邁斯納效應和零電阻現象是實驗中判定材料是否為超導材料的兩大要素，是超導態的兩個相互獨立，又相互聯係的基本屬性。邁斯納效應指明了超導態是一個動態平衡狀態，與如何進入超導態的途徑無關。單純的零電阻現象並不能保證邁斯納效應的存在，但零電阻現象又是邁斯納效應產生的必要條件。因此，衡量一種材料是否是超導材料，必須看其是否同時具備零電阻現象和邁斯納效應，它至少要符合下列4項要求：
（1）必須在一確定的溫度實現零電阻轉變。
（2）在零電阻狀態必須有邁斯納效應存在。
（3）零電阻現象和邁斯納效應必須具有一定的穩定性及重現性。
（4）零電阻現象和邁斯納效應還需經由其他實驗室重複和驗證。
8.1.2 超導材料的臨界參數
1.臨界溫度（Tc）
超導材料從常導態轉變為超導態的溫度稱為臨界溫度，即臨界溫度就是電阻突然變為零時的溫度。目前已知的金屬超導材料中，銠的臨界溫度最低，為 0.0002 K，Nb3Ge的臨界溫度最高，為 23.3 K。
要實現超導材料的大規模應用，最重要的就是不斷提高超導臨界溫度，使超導材料在較高溫度下就可以使用。1986年發現的銅氧化物超導材料就具有高達160 K的臨界溫度，這使得超導材料的應用在液氮溫度下就可以實現。但由於這類材料機械性能不好、可承載電流密度太低，使其應用受到限製。
由於材料的組織結構不同，使不同材料的臨界溫度跨越了不同的溫度區域（如高溫超導材料)。臨界溫度可出現4個臨界溫度參數：
（1）起始轉變溫度，即材料開始偏離常導態線性關係時的溫度。
（2）零電阻溫度，即在理論材料電阻R=0時的溫度。
（3）轉變溫度寬度(Rn為起始轉變時，材料的電阻值)對應的溫度區域寬度。ΔTc越窄，說明材料的品質越好。
（4）中間臨界溫度Tc(mid)，即1/2Rn對應的溫度值。對於—般常規超導材料，這一溫度值有時可視為臨界溫度。圖8.1為4個臨界溫度參數及其與電阻的相互關係。
2.臨界磁場
對於處於超導態的物質，若外加足夠強的磁場，可以破壞其超導性，使其由超導態轉變為常導態。
絕對零度時的臨界磁場，可見，在絕對零度附近超導材料並沒有實用意義，超導材料的使用都要在臨界溫度以下的較低溫度才能使用。在超導材料中，第二類超導材料有兩個臨界磁場，在後麵的內容中將進行詳細介紹。
3.臨界電流
產生臨界磁場的電流，即超導態允許流動的最大電流稱為臨界電流。超導材料無阻載流的能力是有限的，當通過超導材料中的電流達到臨界值時，又會重新出現電阻。
4.三個臨界參數的關係
要使超導材料處於超導狀態，必須將其置於三個臨界值Tc，Hc和Ic之下的條件中。這三者缺一不可，任何一個條件遭到破壞，超導狀態隨即消失。其中，Tc，Hc隻與材料的電子結構有關，是材料的本征參數；而Hc和Ic不是相互獨立的，它們彼此相關並依賴於溫度。
8.1.3 超導材料的種類
根據邁斯納效應，可將超導材料分為以下兩類：
(1)第一類超導材料（軟超導材料）。
第一類超導材料在磁場H到達臨界磁場之前，具有完全的導電性和可逆的邁斯納效應。因為超導材料內的磁感強度為H+M，當H＜Hc時，B=0，即M=-H，超導材料處於完全抗磁性；當H＞Hc時，超導態轉為常導態。
除釩、铌、鉭以外的其他超導元素都屬於第一類超導材料，它們的Hc，Ic很低，幾乎沒有實用性。
(2)第二類超導材料。
第二類超導材料的主要特征是有兩個臨界磁場，即下臨界磁場和上臨界磁場。當磁場強度H＜Hc1時，超導材料處於零電阻和完全抗磁性的超導態，即與第一類超導材料一樣；當H加大至Hc1並從Hc1逐步增強時，磁場部分進入超導材料內，並隨著H的增加，進入深度增大，直到H＝Hc2，磁場完全進入超導材料內，使其恢複到具有正常電阻的常導態。超導材料在Hc1＜H＜Hc2之間的狀態稱為混合態。在混合狀態下，第二類超導材料仍具有零電阻，但不具有完全抗磁性，直到H＞Hc2時，超導材料的零電阻才被破壞。第二類超導材料有更高的臨界磁場、臨界電流密度和更高的臨界溫度，其包括釩、铌、鉭以及大多數超導合金和超導化合物。
8.1.4 超導材料的微觀機製
1.BCS理論
1957年，巴丁、庫珀和施裏弗用電子-晶格相互作用模型解釋了傳統金屬的超導微觀機理（BCS理論），於1972年獲諾貝爾物理學獎。
常導體在常溫下時，其金屬原子失去外層電子，自由電子無序地充滿在正離子周圍。在電壓作用下，自由電子的定向運動就成為電流。自由電子在運動中受到的阻礙稱為電阻。當其處於超導臨界溫度以下時，自由電子將不再完全無序地“單獨行動”，而是形成“電子對”，即“庫珀電子對”，並且溫度越低，結成的電子對越多，電子對的結合越牢固，超導電性越顯著。在電壓的作用下，這種有秩序的電子對按一定方向暢通無阻地流動起來。當溫度升高後，電子對因受到熱運動的影響而遭到破壞，從而失去了超導性。這就是著名的BCS理論，它表現了目前許多科學家對超導現象的理解。
為什麼同樣帶負電的電子能夠不互相排斥而形成庫珀電子對？負負不是應該相排斥嗎？為何反而相吸？巴丁、庫珀、施裏弗利用量子力學對此進行了計算並作出解釋：
在低溫時，庫珀電子對中的兩個電子會由於帶正電的原子核的協助，由互相排斥變為較弱的相互吸引，使庫珀電子對存在。當兩個電子組成電子對後，其中一個電子即使受到晶格振動或雜質的阻礙，另一個電子也會起調節作用，使電子通路不受影響，從而產生超導現象。
BCS理論的臨界溫度上限約為40 K，但目前發現的高溫超導材料，使得人們需要進一步探索超導的奧秘。
2.隧道效應
經典物理學認為，物體越過勢壘有一閾值能量，若粒子能量小於閾值能量，則不能越過勢壘；若粒子能量大於此能量，則可以越過勢壘。量子力學則認為，即使粒子能量小於閾值能量，如果有很多粒子衝向勢壘，那麼一部分粒子發生反彈，但還是會有一些粒子能過去，這就好像有一個隧道，所以稱之為隧道效應。由此可見，宏觀上的確定性在微觀上往往具有不確定性。雖然在通常情況下，因為隧穿概率極小，隧道效應並不影響經典的宏觀效應，但在某些特定的條件下，宏觀的隧道效應也會出現。因此，隧道效應可以定義為電子具有穿過比其自身能量還要高的勢壘的本領。穿透概率隨勢壘的高度和寬度的增加而迅速減小。
如果在兩塊Al之間夾入一層很薄的勢壘，當在兩塊Al之間加上電勢差後，就有電流通過絕緣層，這就是正常金屬的隧道效應。
1962年，年僅20歲的英國劍橋大學實驗物理學研究生約瑟夫森預言，當兩個超導材料之間設置一個絕緣薄層構成SIS（Superconductor-Insulator-Superconductor）時，電子可以穿過絕緣體從一個超導材料到達另一個超導材料。約瑟夫森的這一預言不久就由安德森和羅厄耳的實驗觀測所證實——電子對通過兩塊超導金屬間的絕緣薄層（厚度約為1 nm）時發生了隧道效應。這一效應被稱為“約瑟夫森效應”。 宏觀量子隧道效應確立了微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時，就必須要考慮上述的量子效應。例如，在製造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應穿透絕緣層，使器件無法正常工作。因此，宏觀量子隧道效應已成為微電子學、光電子學中的重要理論。
約瑟夫森計算表明，當絕緣層厚度小於，除了出現正常電子的隧道電流外，還會出現一種與庫珀電子對相聯係的隧道電流，而且庫珀電子對穿越勢壘後，仍保持其配對的形式。
約瑟夫森效應主要用於以下幾個方麵：
（1）製成高靈敏度磁強計，靈敏度達10 Gs，可測量人體心髒跳動和人腦內部的磁場變化，作出“心磁圖”和“腦磁圖”。在物理研究和地質探礦等方麵也得到應用。
（2）用於製作高精度檢流計、電壓比較儀、電流比較儀，還用於射頻電壓、電流、功率及衰減的精密測量。
（3）用作毫米波、亞毫米波的檢波器和混頻器，其優點是噪聲低、頻帶寬、損耗小。
（4）約瑟夫森結可用作計算機中的開關和記憶元件。其開關速度可達到10 ps，功耗也很小。
8.2 超導材料的發展及分類
超導研究獲諾貝爾物理學獎情況：①1913年，昂尼斯在低溫下研究物質的性質並發現了汞的零電阻現象；②1972年，巴丁、庫珀、施裏弗提出BCS超導性理論；③1973年，約瑟夫森對關於固體中隧道現象的發現，從理論上預言了超導電流能夠通過隧道阻擋層(即約瑟夫森效應)；④1988年，柏諾茲、穆勒發現新超導材料(LaBaCuO)；⑤2003年，阿布裏科索夫、萊格特、金茨堡由於在超導和超流體領域中做出的開創性貢獻而獲得諾貝爾物理學獎。