珠江三角洲地區空氣汙染觀測與思考
論文選登
作者：付曉辛 王新明
根據環境質量公報，作為珠江三角洲中心城市的廣州市，二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）和可吸入顆粒物（PM10）年均濃度已從2004年的72、77和97μg m-3分別下降至2013年的20、52和72μg m-3。可見，珠三角地區空氣質量惡化已得到有效遏製，整體明顯好轉。近年來細粒子汙染（PM2.5）已被納入常規業務監測。根據我國新出台的環境空氣質量標準（GB 3095-2012），在2012和2013年，廣州市10個國控點的二氧化硫和一氧化碳（CO）達標率均為100%，超標項目為顆粒物（PM2.5/PM10）、二氧化氮和臭氧（O3）。雖然這兩年間空氣質量達標天數為70%左右，各站點錄得輕度汙染以上天數均超過100天，但每年的中度汙染天數隻有10-30天，重度汙染少於5天，嚴重汙染基本消失。2013年廣州市各國控點PM2.5濃度已降到約50μg m-3，雖然與標準中的年均值（35μg m-3）還有一定距離，但已低於上海和北京的年均值。與此同時，灰霾天數也已降到每年60天左右，遠低於我國其它城市群地區中心城市的灰霾天數。這些都說明珠三角地區大氣汙染治理成效顯著，空氣質量總體趨好。
對於普遍關注的PM2.5，近年來其變化趨勢如何？其主要組成又有哪些變化？我們於2007-2013年期間珠江三角洲地區灰霾頻發的秋冬季節，在廣州萬頃沙觀測點通過膜采樣方法收集24小時PM2.5樣品，分析其質量濃度和化學組成。PM2.5主要組成包括硫酸鹽（SO42-）、硝酸鹽（NO3-）、銨鹽（NH4+）等無機氣溶膠和含碳氣溶膠（有機氣溶膠（OM）和元素碳（EC）），其中有機氣溶膠已成為PM2.5中第一大組分，所占比例達到40%左右，而硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和元素碳分別占19%、10%、8%和4%，此五者總和已達到PM2.5質量濃度的80%以上。
從上圖的年際變化趨勢來看， PM2.5濃度呈顯著下降趨勢，年均降低約8μg m-3（p<；0.01）。有機碳（OC）、硫酸鹽和元素碳（圖中未顯示）濃度均呈顯著下降趨勢（p<； 0.01），降幅分別為1.1、1.5和0.4μg m-3yr-1，但硝酸鹽和銨鹽沒有顯示出統計意義上的變化趨勢（p>；0.05）。利用元素碳示蹤方法進一步分析表明，平均占到有機碳質量濃度近60%的一次有機碳（POC）濃度顯著降低（1.0μg m-3 yr-1， p<；0.01），而二次有機碳（SOC）沒有顯著變化趨勢（p>；0.05）。基於顆粒物組成和美國IMPROVE方法計算PM2.5對大氣消光的貢獻，硫酸鹽，有機氣溶膠和硝酸鹽對消光係數的貢獻超過了85%。另一方麵，我們對觀測數據進行源解析的結果表明工業汙染對廣州市PM2.5的直接和間接貢獻在30%左右，其中主要與能源工業（火電廠）和工業鍋爐排放的二氧化硫、氮氧化物（NOx）以及粉塵有關，另外也包括工業排放的揮發性有機物（VOCs）生成的二次有機氣溶膠。
從PM2.5及其主要成分的濃度變化趨勢中不難發現，硫酸鹽是廣州市灰霾形成最重要的貢獻因素之一，廣州市乃至珠江三角洲地區之所以PM2.5濃度和灰霾天數都呈明顯下降趨勢，在我國三個重點經濟區中狀況最好，粵港聯合脫硫取得實效是最重要的原因之一。二氧化硫/硫酸鹽是區域性的汙染物，還需進一步加強珠三角乃至廣東省在該方麵的聯動控製。有機氣溶膠是當前廣州PM2.5質量濃度中所占比例最大的組分，對能見度變化也有很大影響。一次有機碳的顯著降低反映了珠三角地區對於一次直接排放源的有效控製。揮發性有機物是二次有機碳的重要前體物，二次有機碳濃度穩定甚至略有增長的趨勢反映了控製揮發性有機物排放的必要性。廣州市空氣的揮發性有機物中，對二次有機氣溶膠貢獻最大的是苯係物，對臭氧形成貢獻最大的也是苯係物（另一個是烯烴），所以控製苯係物具有一箭雙雕的作用。源解析結果表明，苯係物最大的兩個來源是工業溶劑和機動車尾氣。我們應該關注與揮發性有機物排放特別是苯係物排放的重點行業，即化工行業和一些具有噴塗工藝流程的工廠。另外，硝酸鹽對灰霾形成的貢獻也不容小覷，且氮氧化物對光化學汙染的形成十分重要。火電廠和工業鍋爐既是二氧化硫排放的主體來源，也是氮氧化物的重要來源（另一重要來源是機動車尾氣）。無論是應對PM2.5和灰霾，還是就應對光化學汙染問題，都不能鬆懈火電廠和工業鍋爐脫硫脫硝，特別是要把脫硝達標真正落實。值得關注的還有銨鹽，作為顆粒物中最重要的堿性組分，雖然它在廣州PM2.5組成中隻占到了8%，但單就其濃度而言已經與硝酸鹽接近，甚至已經超過了歐美國家PM2.5的濃度，且它對新粒子的生成和增長過程有重要影響。近年來銨鹽居高不下的濃度應引起重視，作為其主要排放源的牲畜養殖業和化肥施用過程應該進一步規範化處理。