食品的低溫保藏是利用低溫技術將食品的溫度降低並維持食品低溫狀態來阻止食品腐敗變質,延長食品貯藏期的保藏方法。根據低溫保藏中食品是否凍結,可以將其劃分為冷藏(cold storage)和凍藏(freezer storage)。冷藏是指保藏溫度高於物料凍結點溫度下的保藏,其溫度範圍一般為-2~16℃,常用冷藏溫度為4~8℃。對大多數食品而言,冷藏隻能起到延緩食品腐敗變質速度的作用,因此,適合於短期貯藏,其保藏期約為幾天到幾個星期。凍藏是指食品處於凍結狀態下進行的貯藏。一般凍藏範圍為-12~-30℃,常用的凍藏溫度為-18℃。凍藏可以阻止食品腐敗變質,因而凍藏適合於食品的長期貯藏,其貯藏期可達幾個月甚至幾年。
由於冷凍保藏成本較低、保存時間較長且速凍食品又能更好地保持食品的鮮度、風味和營養價值,所以低溫凍藏方法越來越受到人們的關注,近年來冷凍保藏技術得到普及應用。食品凍結與凍藏是食品冷加工的主要內容之一,目前在國內外發展都很快,凍結食品的消費量逐年遞增。關於如何提高凍結食品的質量,降低食品凍結加工與凍藏成本,同時減少加工與貯藏中對大氣環境的破壞是目前人們研究的重點。
第一節冷凍保藏理論
冷凍保藏是利用低溫將經過處理的果蔬產品中的熱量(或稱能量)排出去,使其中絕大部分液態水分迅速凍結成固態的冰晶體,然後將其在低溫下保持凍結狀態。凍藏實質是利用低溫效應抑製腐敗微生物的活動和果蔬本身酶的活性,從而使果蔬得以長期保藏。冷凍保藏包括凍結和凍藏兩個過程,凍結是利用低溫迅速將果蔬產品水分凍結,是個短時間的加工過程。而凍藏是利用低溫將凍結後的果蔬一直保持凍結狀態,達到久藏不變質的目的,這是個長時間的保存過程。
一、果蔬凍藏機理
目前,在眾多食品保藏方法中,利用低溫凍藏方法應用最為廣泛。引起果蔬產品腐爛變質的主要原因是微生物作用和生理衰老(即酶的催化作用),而其作用的強弱均與溫度緊密相關。一般來講,溫度降低均使其作用減弱,從而達到阻止或延緩園藝產品腐爛變質的速度。
(一)低溫抑製了微生物活動
食品冷凍保藏中主要涉及的微生物有細菌、黴菌和酵母菌,它們的生長、繁殖和危害活動都有其適宜的溫度範圍,降低溫度就能減緩微生物的生長和繁殖速度。溫度降低到最低生長點時,它們就會停止生長、活動,甚至出現死亡;許多微生物在低於0℃的溫度下生長活動可被抑製。低於冰點保藏時,果蔬食品內部水分結成冰晶,降低了微生物生命活動和進行各種生化反應所必需的液態水的含量,使其失去了生長活動的第一個基本條件。果蔬中的水被凍結成冰後,可供微生物繁殖活動所必需的水分活度大大降低。
冷凍保藏果蔬除可抑製微生物的生長活動,還會促使微生物死亡;低溫凍結破壞了果蔬體內各種生化反應的協調一致性,溫度降得越低,失調程度也越大,從而破壞了微生物細胞內的新陳代謝過程,以致它們的生活機能達到完全終止的程度。冷凍條件下,微生物細胞內原生質黏度增加,膠體吸水性下降,蛋白質分散度改變,最後導致了蛋白質不可逆的凝固變性。凍結時還會促使微生物細胞內膠體脫水,從而使膠體內溶質濃度增加,也會促使其蛋白質變性。同時水分凍結成的多角形冰晶體還會使微生物的細胞遭受機械性破壞損傷。這一切都可能對微生物細胞造成嚴重的破壞作用,最終導致其死亡。果蔬凍結後,僅是部分對低溫忍耐力較差的細菌營養體死亡,一些嗜冷性的微生物如灰綠青黴菌、圓酵母和灰綠葡萄球菌的孢子體能忍受極低的溫度,甚至在-20~-44.8℃低溫下,也僅對其起到抑製作用。尤其值得注意的是肉毒杆菌和葡萄球菌的耐低溫性。據研究報道:在-16℃下肉毒杆菌能存活達12個月之久,其毒素可保持14個月,在-79℃下其毒素仍可保持2個月。在速凍蔬菜中經常能檢出產生腸毒素的葡萄球菌,它們對速凍低溫的抵抗力比一般細菌要強。但研究也同時發現,適當的解凍溫度卻能控製腸毒素的產生。所以說低溫凍藏隻是抑製腐敗微生物的生長繁殖,並阻止果蔬腐敗變質,主要作用還不是殺死微生物。一旦解凍,升高溫度,微生物的生長繁殖又會逐漸恢複,仍然要使果蔬產品腐敗。這和高溫熱殺菌處理致死微生物的有效作用相比並不相同。
除了低溫對微生物的影響之外,低溫凍結速度的影響也不容忽視。果蔬凍結前的降溫階段,降溫速度越快,微生物的死亡率越高。因為在迅速降溫時,微生物細胞對其不良環境條件來不及適應。在凍結過程中情況就有不同,若是緩慢凍結將導致微生物大量死亡。因為緩凍會形成大顆粒的冰晶體,對微生物細胞產生的機械性破壞損傷作用及促使蛋白質變性作用大,導致死亡率增加。而速凍時形成的冰晶體顆粒小,對細胞的機械性破壞作用也小,所以微生物很少死亡。一般速凍果蔬的微生物死亡率僅為原菌數的50%左右。
冷凍保藏時微生物數量一般總是隨著凍藏期的延長而有所減少,以凍藏初期減少的速度最快。但是,凍藏過程中溫度越低,減少的數量越少,有時甚至沒有減少。一般凍藏12個月後微生物總數將達原菌數的60%~90%。
(二)低溫抑製了酶的活性
酶是一種生物催化劑,是生物體內的特殊蛋白質,它能促使生物化學反應變化的發生而不消耗其自身。生物體內各種複雜的生化反應均需要微量酶的催化作用來加速其反應速度。酶的活性與溫度關係密切,大多數酶的適宜活性溫度為30~40℃。超出這一溫度範圍,酶的活性將受到抑製,當溫度達到80~90℃時,幾乎所有酶的活性都遭到了破壞。
大多數酶活性的Q10值為2~3,即溫度每降低10℃,酶活性就會減弱1/2~1/3。大多數酶作用的最適溫度為30~40℃。-18℃以下低溫冷凍保藏會使果蔬體內酶活性明顯減弱,從而減緩了因酶促反應而導致的各種衰敗,如顏色的改變、風味的降低、營養的損失等。
低溫冷凍隻能降低酶活性導致的反應速度,起到一定的抑製作用,凍結並不能完全抑製酶的活性。實際上酶仍能保持部分活性,果蔬體內的生化反應隻是進行得非常緩慢,並未完全停止。果蔬凍藏一段時間後仍會感到風味上的不良變化。冷凍並不能破壞酶的活性,凍結不能替代殺酶處理。凍藏果蔬一旦解凍,其酶活性仍將加速導致變質的各種生化反應。為使冷凍保藏果蔬在凍結、凍藏和解凍過程中的不良變化降低到最小程度,需要經過燙漂(對蔬菜適用)、糖水浸漬(對果品適用)等前處理來破壞或抑製酶的活性,再行凍結。由於過氧化物酶的耐熱性較強,生產中常以其被破壞程度作為燙漂時間長短的依據。
(三)低溫抑製了非酶引起的氧化變質
果蔬加工保藏中引起產品變質的化學反應大部分是由於酶的作用,但也有一部分不是與酶直接有關的化學反應可引起變質。植物性的果蔬產品冷凍保藏中的這類質變主要是維生素C、番茄紅素和花青素等氧化。維生素C很容易被氧化成脫氫維生素C。脫氫維生素C繼續分解,生成二酮基古洛糖酸,則失去維生素C的生理功能。番茄紅素是由8個異戊二烯結合而成,由於其中有較多的共軛雙鍵,故易被空氣中的氧所氧化而變色。凍藏的果蔬由於均采取了塑料薄膜袋密封包裝(多數在凍結之後),隔絕了空氣,對控製上述氧化變質非常有效。
因此,無論是細菌、黴菌、酵母等微生物引起的食品變質,或者由酶引起的變質以及非酶引起的變質,在低溫環境下,可以延緩、減弱它們的作用,但低溫並不能完全抑製它們的作用,即使在凍結點以下的低溫,食品進行長期貯藏,其質量仍然會持續下降。
二、果蔬凍結機理
果蔬凍結技術對其凍結質量及耐藏性有相當大的影響,果蔬的凍結是在盡可能短的時間內將其溫度降低到它的凍結點(即冰點)以下的預期凍藏溫度,使它所含的大部分水分隨著果蔬內部熱量的外散形成冰晶體,以減少生命活動和生化反應所必需的液態水分,並在相適應的低溫下進行凍藏,抑製微生物的活動和酶活性引起的生化變化,從而保證果蔬質量的穩定性。
(一)果蔬凍結(freezing)
冰結晶是表現凍結過程的最基本的實質。當食品中所含水分結成冰結晶時,即有熱量從食品中傳出,同時食品的溫度也隨之降低。凍結果蔬是要除去其組織中的熱量,其熱量通常是通過冷凍介質(空氣)來傳遞的。果蔬除去熱量是先從表麵開始的,果蔬表麵與冷凍介質之間是通過對流形式傳遞熱量,而果蔬內部是通過傳導形式傳遞熱量。果蔬凍結過程要經過如下幾個階段。
1.預凍階段
預凍階段即果蔬物料由冷凍初溫降低到冰點溫度的降溫過程。此期是果蔬凍結前的預備階段。
2.冰晶核形成階段
冰晶核形成階段是果蔬物料中的水分由冰點溫度到形成冰晶核的過程。冰晶核是冰結晶的中心,是果蔬組織內極少一部分水分子以一定規律結合形成的微細顆粒。此階段被凍果蔬由於釋放的熱量將水轉化為冰而保持品溫幾乎不變。
3.冰結晶形成階段
冰結晶形成階段是由冰晶核到形成冰結晶的過程,是水分子有規律地聚集在冰晶核的周圍,排列組成體積稍大些的冰結晶。此期是從冰點溫度降低到大部分水分凍結成冰結晶的過程。
(二)凍結點和凍結過程的特征
1.凍結點
冰結晶開始出現的溫度即所謂的凍結點。水的冰點為0℃,可是,冰結晶實際上並不在0℃時開始出現,將要凍結的水首先要經曆一個過冷狀態,即溫度先要降到冰點以下才發生從液態的水向固態冰的相變。降溫過程中使得水分子的運動逐漸減慢,以致它的內部結構在定向排列的引力下逐漸趨向於形成結晶體的穩定性集體,當溫度降到低於冰點一定程度時,開始出現穩定性冰晶核,並放出潛熱,促使溫度回升到水的冰點。降溫過程中開始形成穩定性晶核時的溫度或在開始回升的最低溫度稱為過冷點(sub-cooledpoint)溫度。水的凍結過冷溫度總是低於冰點。過冷溫度不是一個定值。
果蔬中所含的水分可分為兩種:一種是自由水(也稱遊離水),即果蔬汁液和細胞中含有的水分,這些水分子能夠自由地在液相區域內移動,其凍結點在冰點溫度(0℃)以下;另一種是膠體結合水,即構成膠粒周圍水膜的水。這部分水分子被大分子物質(如蛋白質、碳水化合物等)規整地吸附著,其凍結點比自由水要低得多。
2.凍結過程的特征
由於果蔬中的水分不是純水,而是溶有各種有機物及無機物(包括鹽類、糖類、酸類以及更複雜的有機分子)的溶液,根據拉烏爾(Raoult)第二法則,凍結點降低與其物質的濃度成正比,每增加1mol/L,凍結點溫度要下降1.86℃。所以,果蔬產品的初始凍結點溫度總是低於0℃,這是凍結過程的特征之一。
果蔬凍結過程的另一個特征是,果蔬中的水分不會像純水那樣在一個凍結溫度下全部凍結成冰。主要原因是由於水以水溶液形式存在,一部分水先結成冰後,餘下的水溶液濃度隨之升高,導致其殘留溶液的冰點不斷下降。因此,即使在溫度遠低於初始凍結點的情況下,仍有部分自由水還是未凍結的。少數未凍結的高濃度溶液隻有當溫度降低到低共熔點時,才會全部凝結成冰。食品的低共熔點範圍大致在-55~-65℃之間。凍藏果蔬的溫度僅在-18℃左右,所以,凍藏果蔬中的水分實際上並未完全凍結成固體冰。
(三)凍結溫度曲線和最大冰結晶生成帶
1.凍結曲線
通常把在凍結過程中食品溫度隨凍結速度和時間變化的曲線稱為食品凍結曲線。食品凍結時的曲線是根據凍結速度而變化的,但不論快速或慢速凍結,在凍結過程中,溫度的下降可分為三個階段。
第一階段:從凍結初溫到冰點溫度。此期是凍結前產品降溫最快區段,放出的是產品自身的顯熱,這部分熱量在凍結全過程除熱中所占比值較小,故降溫速度快,曲線較陡,直到降低至凍結溫度為止。
第二階段即冰結晶形成階段:此階段是產品中水分大部分形成冰結晶區段,即最大冰結晶生成區段,曲線較平坦,近於水平。這階段的溫度在-1~-5℃,水變為冰,同時放出相變熱即潛熱。由於冰的潛熱大於顯熱50~60倍,整個凍結過程中絕大部分熱量在此階段放出。這時食品內部的80%以上水分都已凍結成冰。這種大量形成冰結晶的溫度範圍,稱為冰結晶的最大生成帶。在冰結晶形成時所放出的潛熱相當大,通過最大冰結晶生成帶時,熱量不能大量及時導出,故溫度下降減緩,曲線呈平坦,相對地需要較長的時間。
第三階段:從凍結點溫度繼續下降到規定的最終溫度,此階段一部分是冰的降溫,一部分是使食品內部還沒結冰的水繼續結冰,但結冰量要比第二階段少,放出的熱量主要是顯熱。在這一階段,開始時溫度下降比較迅速,以後隨著果蔬與周圍介質之間溫度差的縮小,降溫速度即不斷減慢。冰的比熱容比水小,照理曲線更陡,但因還有殘留水結冰容,所以曲線呈陡緩,不及初階段那樣陡峭。為了保證凍結果蔬的質量,必須采用快速凍結,這樣能使凍結果蔬在解凍時有最大的可逆性。
食品凍結過程的三階段,在生產上應注意:
第一階段在此溫度範圍內微生物和酶的作用不能被抑製。若在此階段操作停留時間過長,則食品凍前的品質就會下降,故必須迅速通過。
第二階段食品從冰點降到中心溫度-5℃時,食品內80%以上的水分將凍結。必須采用雙級壓縮製冷循環,快速凍結使通過時間縮短,在最大冰晶生成帶中產生的不良影響就能避免。
第三階段從-5℃降至要求-15℃終溫,由於微生物和酶一般在-15℃以下才能被抑製,故亦必須調整好雙級壓縮製冷係統,加速通過此階段。
2.最大冰結晶生成帶
對許多食品來說,當其溫度為-5℃時,結冰率已經達到80%,亦即食品中絕大部分水分已經變成冰。從感官上看,-5℃的食品已經處於凍結狀態,具有很高的硬度。從-5℃繼續降溫,即使降低到使全部自由水分凍結的極低溫,結冰量也隻占食品全部自由水分的20%左右。因此,食品凍結時絕大部分冰是在-1~-5℃這一溫度帶中形成的,習慣上稱它為最大冰結晶生成帶。
在最大冰結晶生成帶,單位時間內的結冰量最多,熱負荷最大,在選擇食品凍結裝置時要考慮到最大冰結晶生成帶的熱負荷。此外,最大冰結晶生成帶對於凍結食品的質量也有很大影響,大量的研究表明,通過最大冰結晶生成帶的時間越短,食品的質量就越好。
(四)冷凍量的要求
冷凍食品的生產,首先是在控製條件下,排除物料中熱量達到冰點,使其內部的水分凍結凝固;其次是冷凍保藏。兩者都涉及熱的排放和防止外來熱源的影響。冷凍的控製、製冷係統的要求以及保溫建築的設計,都要依據產品的冷凍量要求進行合理規劃和設計。因此設計時應考慮以下三方麵熱量的負荷。
1.產品由原始初溫降到凍藏溫度應排除的熱量
(1)產品由初溫降到冰點溫度釋放的熱量:
產品在冰點以上的比熱容×產品的質量×降溫度數(由初溫降到冰點的度數)
(2)由液態變為固態冰時釋放的熱量:
產品的潛熱×產品的質量
(3)產品由冰點溫度降到凍藏溫度時釋放的熱量:
凍結產品的比熱容×產品質量×降溫的度數
2.維持凍藏庫低溫貯藏需要消除的熱量
包括牆壁、地麵和天花板的漏熱,例如牆壁漏熱。計算如下:
牆壁漏熱量=(熱導率×24×外牆麵積×凍庫內外溫差)/絕熱材料的厚度
3.其他熱源
包括照明、馬達和操作管理人員工作時釋放的熱量。(參考:電燈每千瓦每小時釋放熱能3602.3kJ;馬達每小時每千瓦釋放熱能4299.3 kJ;庫內工作人員每人每小時釋放熱能約385.84 kJ)
上述三方麵的熱源數據是冷凍設計規劃的基本參考資料。實際應用時,一般還將上述總熱量增加10%比較妥當。
(五)凍結速度與產品質量
1.凍結速度
凍結過程中存在一個外部凍結層與此層向內部非凍結區擴張推進的過程,從而可用兩者之間界麵位移速度來表示食品的凍結速度。凍結速度通用的定量表示方法有如下兩類。
(1)以時間劃分按最新劃分法,把食品中心溫度從-1℃降到-5℃所需的時間,在3~20min內的稱快速凍結(速凍),在21~120min內的稱中速凍結,超過120min的即為慢速凍結。之所以把速凍時間定為20min,是因為在這樣的條件下,冰結晶對食品組織影響最小。
(2)以推進距離劃分推進距離即單位時間(h)內,-5℃的凍結層從食品表麵向內部延伸的距離(cm)。目前把凍結速度分為四類:① v>15cm/h為超速凍結(一般指在液氮或液態二氧化碳中凍結);② v在5.1~15cm/h為快速凍結;③ v在1.1~5cm/h為中速凍結;④ v在0.1~1.0cm/h為緩慢凍結。
根據上述劃分,對厚度或直徑為10cm的食品,快速凍結時,其中心溫度至少必須在1h內降到-5℃。
2.凍結速度對產品質量的影響
凍結速度的快慢與凍結過程中形成的冰晶顆粒的大小有直接的關係,采用速凍是抑製冰晶大顆粒的有效方法。當凍結速度快到使食品組織內冰層推進速度大於水的移動速度時,冰晶分布接近天然食品中液態水的分布狀態,且冰晶呈無數針狀結晶體。當慢凍時,由於組織細胞外溶液濃度較低,因此首先在細胞外產生冰晶,而此時細胞內的水分還以液相殘留著。同溫度下水的蒸汽壓總是大於冰的蒸汽壓,在蒸汽壓差的作用下細胞內的水便向冰晶移動,進而形成較大的冰晶體,且分布不均。同時由於組織死亡後其持水力降低,細胞膜的透性增大,使水分的轉移作用加強,會使細胞外形成更大顆粒的冰晶體。冰晶體的大小對細胞組織的傷害是不同的。凍結速度越快,形成的冰晶體就越小、均勻,而不至於刺傷組織細胞造成機械傷。緩慢凍結形成的較大的冰晶體會刺傷細胞,破壞組織結構,對產品質量影響較大。