正文 項目十九 醚化澱粉的加工技術(3 / 3)

製備更高取代度、在冷水能溶解的羥丙基澱粉,可用幹法工藝。將氫氧化鈉磨成粉末,與澱粉混合均勻,含水分為幹澱粉的7%~10%。先通氮氣於壓力反應器中,再引入環氧丙烷氣,壓力為3×105Pa,85℃起反應。加完環氧丙烷後壓力降低。反應完成後再引入氮氣,用幹檸檬酸調pH。若產品供食品應用則用水與乙醇混合液清洗,水與乙醇比例為(0.1~0.7)∶1,除去副產物得到無味、無臭產品。

羥丙基醚化能在有機溶劑中進行,為製備高取代度產品的常用方法,常用的有機溶劑為低級脂肪醇、甲醇、乙醇、異丙醇,還有丙酮及其他有機溶劑。一種實驗室製備MS約0.5羥丙基澱粉的方法為混合玉米澱粉(水分10%)100g,氫氧化鈉3g,水7.7g,2-異丙醇100g,環氧丙烷25g,在密閉反應器中於50℃反應48h。提高環氧丙烷的用量比例,能獲得更高取代度產品。

【崗位要求及操作規程】

一、崗位要求

(1)備料崗位要求準確計量並配置澱粉乳,堿液、酸液,備好硫酸鈉、環氧丙烷,氮氣;

(2)反應崗位要求排除反應釜內空氣,反應計時,並按工藝要求進行溫度調節,達到反應終點用酸液中和,測pH並記錄;

(3)脫水崗位要求采用過濾或離心設備進行脫水並洗滌;

(4)幹燥崗位要求按規程用幹燥設備進行幹燥;

(5)包裝崗位要求按產品要求進行包裝;

(6)符合澱粉生產及製糖行業各技術領域的職業崗位(群)的基本任職要求。

二、操作規程

1.配料

根據公司指令和產品名稱、規格及生產數量領取必須的原輔料和包裝物;按照工藝配比進行計量,非整桶加料或零星原料需在周轉桶中準確計量;質量分數35%~45%的澱粉乳先與堿液混合,形成堿性澱粉乳,加入硫酸鈉抑製澱粉顆粒膨脹。

2.反應

堿性澱粉乳注入反應釜,把氮氣通入進行澱粉乳中,將密閉反應釜中的空氣全部排出,防止爆炸;管道將環氧丙烷通入堿性澱粉乳中,按工藝要求進行控溫,終點用鹽酸中和。

3.脫水

用離心機或曲篩分離澱粉,水洗除去可溶性物質,再甩幹後移入烘房,或者氣流幹燥,保證水分含量在相應範圍內,一般在12%之內。

4.計量包裝

產品包裝按照工藝規定和公司指令進行;包裝好的產品張貼產品標識和代碼、批號。

任務四 陽離子型澱粉的生產

【相關知識】

澱粉與胺類化合物反應生成含有氨基和銨基的醚衍生物,氮原子上帶有正電荷,稱之為陽離子澱粉。根據胺類化合物的結構或產品的特征,可分為叔胺型、季銨型、伯胺型陽離子澱粉,雙醛陽離子澱粉,絡合陽離子澱粉,就地生產的陽離子澱粉以及兩性陽離子澱粉等。其中以叔胺型陽離子澱粉、季銨型陽離子澱粉、兩性陽離子澱粉以及就地生產陽離子澱粉最為常見。

陽離子澱粉是一類很重要的澱粉醚類衍生物,國外在20世紀60年代開始工業化生產,它廣泛應用於造紙、紡織和油田鑽井等工業領域。

(1)叔胺型陽離子澱粉叔胺型陽離子澱粉是較早開發的品種,用於造紙打漿機施膠。在堿性條件下,醚化劑與澱粉分子的羥基發生雙分子親核取代反應,且反應適宜於極性溶劑中進行。常用的醚化劑為具有β-鹵烷基、2,3-環氧丙基或3-氯-2-羥丙基的叔胺化合物。

(2)季銨型陽離子澱粉季銨型陽離子澱粉是叔胺或叔胺鹽與環氧丙烷反應生成的具有環氧結構的季銨鹽,再與澱粉醚化反應生成季銨型陽離子澱粉。

一、陽離子型澱粉的性質與應用

陽離子型澱粉與原澱粉相比糊化溫度大大下降。原玉米澱粉的糊化溫度一般為72℃,而DS為0.025的陽離子型澱粉,糊化溫度為60℃,DS為0.05時,糊化溫度約50℃,DS為0.07時,已可以於室溫糊化、冷水溶解。

隨取代度提高,糊液的黏度、透明度和穩定性明顯提高。

陽離子型澱粉的另一特征是帶正電荷,由於受靜電作用的影響,陽離子型澱粉對陰離子物質的吸附作用很強,且一旦吸附上,則很難脫離開來,因造紙的纖維、填料均帶負電荷,很容易與陽離子型澱粉的分子相互吸附,這種性質在造紙上尤其有用。

陽離子型澱粉應用的主要領域是造紙工業。造紙上所用取代度一般為0.01~0.07。陽離子型澱粉利用其帶正電荷和強黏結性作造紙時的內添加劑,這一點是陰離子型澱粉所無法比擬的。作為造紙濕部添加劑起助留、助濾等功效。此外還可用作紙張的表麵施膠劑和塗布黏合劑。

陽離子型澱粉除應用於造紙行業外,還在紡織、選礦、油田及化妝品等領域。如作紡織經紗上漿劑,無機或有機懸浮物的絮凝劑,環保淨水劑和石油鑽井用作失水劑,以及油包水或水包油的破乳劑。羥烷基化的季銨澱粉醚與其他配料渴合可製得洗發香波。

二、醚化反應機製

1.叔胺烷基澱粉醚

用含有β-鹵代烷、2,3-環氧丙基或3-氯-2-羥丙基叔胺,在強堿性下處理澱粉乳,澱粉的短基醚化形成叔胺醚,用酸處理轉化遊離的胺基為陽離子型叔胺鹽。

用來製造叔胺烷基澱粉的鹵代胺包括2-甲胺乙基氯、2-乙胺乙基氯、2-甲胺異丙基氯等。

2.季銨烷基澱粉醚

叔胺或叔胺鹽易與環氧氯丙烷生成具有環氧結構的季銨鹽,再與澱粉羥醚化反應得季銨澱粉醚。

叔胺與環氧氯丙烷反應後必須用真空蒸餾法或溶劑抽提法除去剩餘的環氧氯丙烷或副產物如1,3-二氯丙醇等,以避免與澱粉發生交聯反應。發生交聯反應會降低陽離子型澱粉的分散性和應用效果。

也可使用3-氯-2-羥丙基三甲基季銨鹽為醚化劑,它在水中穩定,但加入堿後,很快轉變成反應活性高的環氧結構,如下式所示,這個轉變是可逆的,因pH而定。

三、生產工藝

1.叔胺烷基澱粉醚

通常采用濕法,以水為反應介質,先將澱粉調成質量分數為35%~40%的澱粉乳。由於反應是在堿性條件(pH 10~11)下進行,必須在反應介質中加入10%左右的氯化鈉,抑製澱粉顆粒膨脹。加入醚化劑後將反應溫度控製在40~50℃範圍內。反應時間視取代度要求來確定,一般為4~24h,反應結束後,用鹽酸中和至pH 5.5~7.0,然後離心、洗滌、幹燥。

醚化劑用量隨要求的取代度、堿性高低和反應溫度而不同。用量為每摩爾絕幹澱粉約0.07mol,產品的取代度約0.05。要嚴格控製反應的pH,在反應過程中,一部分堿被消耗,必要時需添加堿保持要求的pH,氫氧化鈉用量約為每摩爾澱粉0.1mol NaOH。盡管製備叔胺烷基澱粉醚所用的陽離子試劑成本較低,但由於叔胺烷基澱粉醚隻有在酸性條件下呈強陽離子性,因而在使用上受到了一定限製。

2.季銨烷基澱粉醚

與叔胺澱粉醚相比,季銨澱粉醚陽離子性較強,且在廣泛的pH範圍內均可使用,製備方法也備受重視。一般用濕法、幹法和半幹法製備,極少使用有機溶劑法。

濕法是目前使用最普遍的方法。一般製備方法為:容積250mL的密閉容器,具有攪拌器,在水浴中保持50℃,加入133mL蒸餾水,50g Na2SO4和2.8g NaOH,完全溶解以後,加81g玉米澱粉(以絕幹質量計),攪拌5min,加入8.3mL 3-氯-2-羥丙基三甲基季銨氯(內含4.71g即0.025mol活性試劑),反應4h,取代度達0.04以上,反應效率84%。

有機溶劑法所用溶劑是低碳醇,此法專用製備具有冷溶性的高取代度陽離子型澱粉使用。

幹法一般將澱粉與試劑摻和,60℃左右幹燥至基本無水(<1%),於120~150℃反應1h得到產品,反應轉化率較低,隻有40%~50%,但工藝簡單,基本無“三廢”,不必添加催化劑與抗膠凝劑,生產成本低,缺點是產品中含有雜質及鹽類,難以保證質量。

半幹法是利用堿催化劑與陽離子試劑一起和澱粉均勻混合,在60~90℃反應1~3h,反應轉化率達75%~95%。季銨鹽醚化劑沒有揮發性,適於用幹法或半幹法製備陽離子型澱粉。

3.伯胺烷基澱粉醚和仲胺烷基澱粉醚

具有伯胺烷基或仲胺烷基的澱粉醚比叔胺和季銨醚難以製備。這是因為具有2-鹵乙基或2,3-環氧丙基的伯胺醚化劑或仲胺醚化劑本身發生縮聚反應,影響與澱粉發生醚化反應。但是含有較大的基團,如叔丁基或環己基的2,3-環氧丙基仲胺能與澱粉發生反應生成仲胺醚,反應效率還相當高,這是由於大基團的存在阻礙了縮聚反應的發生。

製備的工藝是混合幹澱粉或半幹澱粉與汽化的環亞胺乙烷,於75~120℃加熱,不需要催化劑。例如,43g環亞胺乙烷與180g澱粉(含水分10%),於90~100℃加熱4h得到2-胺乙基澱粉,取代度0.26。此產品既對於具有負電荷的膠體(如海藻酸、羧甲基纖維素等)具有好的絮凝作用,也對於具有負電荷的礦物質具有好的絮凝作用。

雙取代的氨基氰(R2HCN)(如二甲基,二烯丙基,二苄基氨基氰等)能在強堿性催化條件下與澱粉發生反應生成具有亞氨基(NH)的澱粉醚衍生物,用酸使亞氨基質子化成亞氨鹽具有陽離子性。

製備亞氨烷基澱粉能使用顆粒澱粉、澱粉糊或含有15%~20%水分的澱粉為原料。由顆粒澱粉製得的產品在水中煮沸糊化不完全,因為有少量交聯反應或發生氫鍵結合的緣故。而澱粉糊製得的產品糊化完全,則是因為糊化澱粉較顆粒澱粉難以發生交聯反應的緣故。

陽離子澱粉的工業生產按濕法、幹法和半幹法製備工藝分類現介紹如下。

(1)濕法製備工藝在堿性條件下,添加10%~20%的硫酸鈉或食鹽以防止澱粉膨脹。製備取代度0.01~0.07的產品,NaOH與試劑的摩爾比為2.6∶1,試劑與澱粉的摩爾比為0.05∶1;澱粉乳濃度為35%~40%,反應溫度40~55℃;反應介質pH 11~11.5,反應時間4~24h不等。反應結束後,用鹽酸中和至pH 5.5~7.0,然後離心、洗滌、幹燥。

濕法生產工藝中,堿和醚化劑的摩爾比、反應溫度、反應時間、pH及澱粉乳濃度影響反應的取代度及反應效率。堿和醚化劑的摩爾比不是越大越好,而是在比例2.8為時出現極大值。這可能是堿濃度過大反而造成醚化劑的水解而喪失活性。在一般情況下,反應效率均與反應溫度和反應時間成正比,但反應溫度一定要在澱粉的糊化溫度以下,較低的反應溫度需要較長的反應時間。澱粉乳濃度對反應效率的影響相當明顯,一般澱粉乳濃度升高,反應效率提高。這可能是因為隨漿液濃度的降低,堿濃度和醚化劑的相對濃度也隨之減小,從而造成反應效率下降。但澱粉乳的濃度過高,會造成輸送困難,難以實現工業化生產,故而工業化生產中澱粉乳的濃度一般控製在35%~40%。

濕法生產工藝的優點是反應條件溫和,生產設備簡單,反應的轉化率高。其缺點是:

①陽離子劑必須經純化處理,否則殘餘的環氧氯丙烷與副產物會影響產品的質量。

②必須增加化學試劑,如催化劑、抗膠凝劑等。

③後處理困難,包括用大量的水洗滌和幹燥。

④三廢問題突出,後處理時含有大量的未反應的試劑與澱粉的流失造成嚴重的廢水汙染問題。

(2)幹法製備陽離子型澱粉的工藝一般將澱粉與試劑摻和,60℃左右幹燥至基本無水(水分