知識目標
1.了解澱羧甲基澱粉、羥乙基澱粉、羥丙基澱粉、陽離子型澱粉的性質與應用。
2.了解醚化澱粉的各種反應機製。
3.熟悉醚化澱粉的生產工藝。
能力目標
能夠在醚化澱粉的主要生產崗位進行生產操作。
任務一 羧甲基澱粉的生產
【相關知識】
醚化澱粉是澱粉分子中的羥基與反應活性物質反應生成的澱粉取代基醚，包括羥烷基澱粉、羧甲基澱粉、陽離子澱粉等。由於澱粉的醚化作用提高了黏度穩定性，且在強堿性條件下醚鍵不易發生水解，因此，醚化澱粉在許多工業領域中得以應用。
澱粉在堿性條件下與一氯乙酸或其鈉鹽起醚化反應生成羥甲基澱粉，工業生產主要為低取代產品，取代度約在0.9以下，應用於食品、紡織、造紙、醫藥和其他工業。
一、羧甲基澱粉的性質與應用
1.性質
羧甲基澱粉（CMS）為陰離子型高分子電解質，白色或淡黃色粉末，無色，無臭，具有吸濕性，必須貯存在密閉的容器內。不溶於乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑，與重金屬離子、鈣離子能生成白色渾濁至沉澱，從而喪失功能。
工業品羧甲基澱粉取代度一般在0.9以下，以0.3左右居多。取代度0.1以上的產品，能溶於冷水，得到澄清透明的黏稠溶液，與原澱粉相比，黏度高、穩定性好，適用作增稠劑和穩定劑。隨取代度增加，糊化溫度下降，在水中溶解度也隨之增加。羧甲基澱粉具有較高黏度，黏度隨取代度的提高而增加，但兩者並不存在一定的比例關係。黏度受若幹因素的影響，與鹽類的含量有關，鹽類除去越徹底，黏度越高；與溫度有關，隨溫度升高，黏度下降；與pH有關，一般情況下受pH影響小，但在強酸下能轉變成遊離酸型，使溶解度降低，甚至析出沉澱。CMS的峰值黏度升高、熱糊穩定性降低。CMS糊液耐鹽、耐剪切能力較低。CMS在中性至堿性溶液中穩定，在強酸性溶液中，CMS中的鈉被氫取代，溶解度降低，甚至析出沉澱。
CMS具有羧基所固有的螯合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用及酸功能等性質；也具有大分子溶液的性能，如增稠、糊化、水分吸收、黏附性及成膜性（包括抗脂性及抗水性）。
CMS能與蛋白質，特別是牛乳和乳清中的蛋白質在酸性條件下生成不溶性的絡合物，利用這種性質能回收蛋白質。如乳清1L含0.577%蛋白質，38.4g乳糖，用鹽酸調到pH 3.4，混入1L CMS溶液（含4gCMS，取代度0.42），蛋白質立即沉澱，2min完成，產率為82%，水清洗，幹燥，產物含未變性蛋白質60.4%，易於消化。
羧甲基澱粉有優良的吸水性能，溶於水充分膨脹，其體積為原來的200～300倍。羧甲基澱粉還具有良好的保水性、滲透性和乳化性。
2.應用
在食品工業中，羧甲基澱粉可作為增稠劑，比其他增稠劑具有更好增稠效果。加入量一般為0.2%～0.5%。羧甲基澱粉還可作為穩定劑，加入到果汁、乳或乳飲料中，加入量為乳蛋白的10%～12%，可以保持產品的均勻穩定，防止乳蛋白的凝聚，從而提高乳品飲料的質量，並能長期、穩定地貯存，不腐敗變質。用作冰淇淋穩定劑，冰晶形成快而小，組織細膩，風味好。羧甲基澱粉可作為食品保鮮劑，將稀羧甲基澱粉水溶液噴灑在肉類製品、蔬菜、水果等食物表麵，可以形成一種極薄的膜，能長時間貯存，保持食品的鮮嫩。
在醫藥工業，可用作藥片的黏合劑和崩解劑，能加速藥片的崩解而使有效藥物成分溶出。石油鑽井中，羧甲基澱粉作為泥漿失水劑在油田得到廣泛使用，它具有抗鹽性、防塌效果和一定的抗鈣能力，被公認為優質的降濾失劑。紡織工業用羧甲基澱粉作為上漿劑，成膜性好，滲透力強，織布效率高，水溶性高，退漿容易，不需要加酶處理。在造紙工業中可作為紙張增強劑及表麵施膠劑，並能與PVC合用形成抗油性及水不溶性薄膜。在日化工業中作為肥皂、家用洗滌劑的抗汙垢再沉澱劑、牙膏的添加劑，化妝品加入羧甲基澱粉可保持皮膚濕潤。經交聯的羧甲基澱粉可作為麵巾、衛生餐巾及生理吸濕劑。農業上可用羧甲基澱粉作為化肥控釋劑和種子包衣劑等。羧甲基澱粉可作為絮凝劑、整合劑和膠黏劑用於汙水處理和建築業。
二、羧烷基反應機製
澱粉在堿性條件下，與一氯乙酸或其鈉鹽起醚化反應，生成羧甲基澱粉。羧甲基澱粉是一種陰離子澱粉醚，為溶於冷水的聚電解質。在堿性條件下，澱粉與一氯乙酸發生雙分子親核取代反應，葡萄糖單位中醇羥基被羧甲基取代，所得產物是羧甲基鈉鹽，為羧甲基澱粉鈉，但習慣上被稱為羧甲基澱粉，將鈉字省掉。
反應式如下：
澱粉—OH+NaOH→澱粉—ONa+H2O
澱粉—ONa+ClCH2COOH+NaOH→澱粉—O—CH2COONa+NaCl+H2O
羧甲基取代反應優先發生在C2和C3碳原子上。C2和C3碳原子上的羥基能被高碘酸鈉（NaIO4）定量地氧化成醛基，被羧甲基取代後則不能被NaIO4氧化，利用高碘酸鈉的這一反應能測定羧甲基在C2、C3和C6碳原子上的取代比例。
除上述反應外，還有下列副反應發生：
ClCH2COOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl
在更高的NaOH濃度下，一氯乙酸鈉與NaOH起反應生成羥基乙酸鈉的速度快於與澱粉的醚化反應，影響反應效率，取代度也降低。同時增高一氯乙酸鈉和NaOH的濃度可以提高取代度，但降低反應效率。
三、生產工藝
羧甲基澱粉在取代度0.1和0.1以下不溶於冷水，用堿性澱粉乳製備。加氫氧化鈉溶液（500g/L）、一氯乙酸於澱粉乳中。在低於糊化溫度條件下保持攪拌起反應，過濾、清洗、幹燥。一氯乙酸為結晶固體，熔點63℃，溶於水、己醇和苯。為了提高醚化取代度，可先用環氧氯丙烷或三氯氧磷處理澱粉，使其發生適度交聯，提高其糊化溫度，再進行醚化，產物仍能保持顆粒狀，不溶於冷水，易於過濾、清洗。
應用能與水混溶的有機溶劑為介質，在少量水分存在的條件下進行醚化，能提高取代度和反應效率，產品仍保持顆粒狀態。有機溶劑的作用是保持澱粉不溶解。一氯乙酸和氫氧化鈉都是水溶解，還必須有少量水分存在。常用有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇等。於不同條件下比較甲醇、丙酮和異丙醇對取代度、產率、純度和黏度的關係，試驗結果表明，甲醇效果較差，丙酮和異丙醇較好，兩者效果相同。異丙醇不揮發，更適用，在30℃反應24h，反應效率＞90%，在40℃反應隻需幾小時。反應時間過長，產物變黏，過濾、清洗困難。
製備冷水能溶解的羧甲基澱粉用半幹法，使用少量水溶解氫氧化鈉和一氯乙酸，噴回澱粉，成均勻混合物，得到的產物仍能保持原澱粉顆粒結構，流動性高，易溶於冷水，不結塊。
玉米澱粉100份，含有一般水分，先通氮氣，噴24.6份的40%氫氧化鈉堿液，23℃，5min，再噴16份的75%一氯乙酸溶液，34℃，4h後，溫度自行上升到48℃，在此期間保持通入氮氣，控製速度使反應物水分降低到約18.5%。再於60～65℃反應1h，70～75℃反應1h，80～85℃反應2.5h，冷卻至室溫，得到的羧甲基澱粉含水分7%，質量分數8%，pH 9.7。
【崗位要求及操作規程】
一、崗位要求
（1）配料崗位要求準確計量並配置澱粉乳，堿液、一氯乙酸、酸液等；
（2）反應崗位要求保持反應釜工藝溫度恒溫，計時，測pH並記錄，達到反應終點用酸液中和；
（3）脫水崗位要求采用離心設備進行脫水；
（4）幹燥崗位要求按規程用幹燥設備進行幹燥；
（5）包裝崗位要求按產品要求進行包裝；
（6）符合澱粉生產及製糖行業各技術領域的職業崗位（群）的基本任職要求。
二、操作規程
1.配料
根據公司指令和產品名稱、規格及生產數量領取必須的原輔料和包裝物；按照工藝配比進行計量，非整桶加料或零星原料需在周轉桶中準確計量；澱粉乳先與堿液混合，形成堿性澱粉乳。
2.反應
將堿性澱粉乳與一氯乙酸按工藝配比在反應釜中混合，在低於糊化溫度條件下保持攪拌起反應，到達工藝終點加酸液進行中和。
3.脫水
用離心機分離澱粉，水洗除去可溶性物質（次步也可省略），再甩幹後移入烘房，或者氣流幹燥，保證水分含量在相應範圍內，一般在12%之內。
4.計量包裝
產品包裝按照工藝規定和公司指令進行；包裝好的產品張貼產品標識和代碼、批號。
任務二 羥乙基澱粉的生產
【相關知識】
澱粉與環氧烷化合物反應能夠生成羥烷基澱粉醚衍生物，工業上生產的羥乙基澱粉和羥丙基澱粉可應用於食品、造紙、紡織和其他工業。
一、羥乙基澱粉的性質與應用
低取代度（MS 0.05～0.1）羥乙基澱粉的顆粒形狀與原澱粉相同，但若幹重要性質發生很大變化。羥乙基的存在增高親水性，糊化澱粉分子間氫鍵的結合，較低的能量使澱粉顆粒膨脹、糊化，生成膠體糊，隨取代度的增高，糊化溫度降低越大。由於羥乙基的存在，羥乙基澱粉水溶液中澱粉分子鏈間再經氫鍵重新結合的趨向被抑製，黏度穩定，透明度高，膠黏力強，凝沉性弱，凝膠性弱，凍融穩定性高，貯存穩定性高。
較高取代度羥乙基澱粉，在MS 0.5或0.5以上，具有冷水溶解性，黏度穩定，對於pH、剪切力、鹽和酶影響的抵抗力強。隨取代度的增高，凍融穩定性增高，生物分解性降低。
羥乙基澱粉主要用在造紙工業和紡織工業。造紙工業廣泛應用羥乙基澱粉為施膠劑和塗料膠黏劑。用於表麵施膠，糊化溫度低是優點，能保證在紙張完成幹燥以前糊化完全，增高紙張強度，並能提高紙機的速度。羥乙基澱粉糊的蓄水性和膠黏性都高，生成均勻的膜，光澤好，柔軟，幹燥收縮小，紙張具有良好的印刷性和書寫性。羥乙基澱粉糊的流動性高，凝沉性弱，黏度穩定，有利於施膠和塗布均勻，效果好。紡織工業廣泛將羥乙基澱粉用於經紗上漿，漿膜的強度高，柔軟，紗的耐磨性高，織布斷頭少，效率高。糊黏度穩定，能保證上漿均勻。羥乙基澱粉對於棉纖維和人工合成纖維（如聚酯、丙烯酸和尼龍等）都具有高的黏合力和好的成膜性，適合棉、混紡和人工合成纖維上漿應用。羥乙基澱粉還用於織物整理和印染。較高取代度羥乙基澱粉在醫藥界用作代血漿和冷凍保存血液的血細胞保護劑。
二、醚化反應機製
常見的羥乙基澱粉通常是摩爾取代度（MS）小於0.2的低取代度產品，是由澱粉和環氧乙烷在堿性條件下反應製得的。
該反應是澱粉的羥乙基化親核取代反應。首先氫氧根離子從澱粉羥基中奪取一個質子，帶有負電荷的澱粉作用於環氧乙烷使環開裂，生成一個烷氧負離子，烷氧負離子再從水分子中吸引一個質子形成羥乙基澱粉。遊離的氫氧根離子繼續反應。
在這個反應過程中，環氧乙烷能和澱粉脫水葡萄糖基三個羥基中的任何一個羥基反應，還能和已取代的羥乙基進一步反應生成多氧乙基側鏈。
因此該反應的反應程度一般不用取代度表示，而是用分子取代度（DS）表示，即每個脫水葡萄糖基和環氧乙烷反應的分子數有可能高於3。但由於工業上通常生產低取代度產品，即MS＜0.2的產品，多聚側鏈生成量很少，MS側鏈生成量很少，基本與DS相當。因此MS=DS。有機溶劑或幹法生產的為較高取代度產品，由於多聚側鏈的生成，MS可能高過DS很多。
另外，澱粉與環氧乙烷或氯乙醇反應的同時還有下列副反應發生。
環氧乙烷水解生成乙二醇的反應和堿的濃度密切相關，一般情況下有25%～50%的環氧乙烷發生水解。