正文 第七章(3 / 3)

H2SH++HS-HS-H++S2-多元弱堿的電離也是分步進行的,一般簡化為一步,例如:

Mg(OH)2Mg2++2OH-強酸的酸式鹽一步電離,弱酸的酸式鹽分步電離,第一步不可逆,以後步步可逆,且一步比一步的電離程度小。

KHSO4K++H++SO2-4NaHCO3Na++HCO-3HCO-3H++CO2-3多數離子化合物在熔化時也能發生電離,表示方法如下:

NaCl(熔融)Na++Cl-K2O(熔融)2K++O2-:

2.4水的電離和溶液的酸堿性:

2.4.1水的電離:

水通常認為是不導電的,但用精密儀器測定時,發現水有微弱的導電性,證明水是一種極弱的電解質。水有一定的導電性是由於水分子間的互相作用,H+從一個水分子轉移給另一個水分子,形成H3O+和OH-,水發生微弱的電離。

H2O+H2OH3O++OH:

可簡寫為:H2OH++OH-:

水分子與水分子之間相互作用較小,因此,水的電離是極難發生的。實驗測得,25℃時,1L純水中含有55.5mol水分子,其中,隻有1.0×10-7mol的水分子發生了電離,由水分子電離出的H+和OH-數目在任何情況下總相等,電離前後H2O的物質的量幾乎不變,由平衡常數表達式得:cH+·cOH-=K·cH2O,既然K是常數,cH2O也可以看作不變的數,那麼常數的乘積仍然是一個常數,我們把它稱為水的離子積常數,用Kw表示。對水的電離:

H2OH++OH-:

在一定溫度下,達到平衡電離時,其標準平衡常數KΘw:

KΘw=[cH+/cΘ]·[cOH-/cΘ]cH2O/cΘ=c′H+·c′OH-c′H2O(2.9):

式中c′——物質平衡的相對濃度,是物質的平衡濃度c與標準濃度cΘ的比值。

c′H+=cH+cΘc′OH-=cOH-cΘ:

標準濃度cΘ=1mol/L,故c和c′數值完全相等,隻是量綱不同,c量綱為mol/L,c′量綱為1;或者說c′隻是個相對濃度。因此KΘw的量綱也為1。

KΘw=KΘ·cH2O=c′H+·c′OH-:

KΘw=cH+·cOH-(2.10):

在25℃時,cH+=cOH-=1×10-7mol/L,水的標準離子積常數KΘw為1×10-14。

T/℃0102025405090100KΘw(1×10-14)0.110.290.681.012.925.4738.0254.95:

可見,KΘw隻隨溫度變化而變化,是一個溫度常數,在室溫範圍內,KΘw值變化不大,一般采用KΘw=1.00×10-14。在酸性或堿性溶液中,水的電離平衡仍然存在,H+濃度或者OH-濃度兩者中若有一個增大,則另一個便減小,達到新的平衡時,雖然H+和OH-濃度不等,但溶液中c′H+·c′OH-=KΘw這一關係式仍然存在。所以水的標準離子積常數不僅適用於純水,對於任何酸性或堿性電解質的稀溶液同樣適用。水的標準離子積常數KΘw是計算水溶液中cH+和cOH-的重要依據。

2.4.2溶液的酸堿性:

在水溶液中,始終存在H+和OH-,溶液顯酸性、中性還是堿性,取決於溶液中cH+和cOH-的相對大小。在一定溫度下,水溶液中氫離子和氫氧根離子的物質的量濃度之積為常數,隻要知道溶液中氫離子(或氫氧根離子)的濃度,就可以計算溶液中氫氧根離子(或氫離子)的濃度。根據氫離子和氫氧根離子濃度的相對大小可判斷溶液的酸堿性。cH+>cOH-溶液呈酸性,cH+越大,酸性越強;cH+=cOH-溶液呈中性;cH+

10-7mol/L,cOH-10-7mol/L時,溶液呈堿性。

例如:室溫下測得某溶液中的cH+為1.0×10-5mol/L,根據KΘw=cH+·cOH-=1.0×10-14,可求得該溶液中cOH-=1.0×10-9mol/L,此時溶液呈酸性。

在濃度數值非常小時,用cH+及cOH-表示溶液的酸堿性很不方便。實際應用中,常用溶液中氫離子濃度的負對數(pH值)來表示溶液的酸堿性。pH值與氫離子濃度的關係式為:

pH=-lgcH+(2.11):

例如:在25℃時,純水中cH+=10-7mol/L,所以pH=7,此時溶液顯中性。當溶液中cH+>10-7mol/L,pH7時,溶液顯堿性,且pH越大,溶液的堿性越強。

pH在生命活動中極為重要。

同樣pOH用cOH-的負對數表示:

pOH=-lgcOH-(2.12):

水溶液中:

cH+·cOH-=KΘw(2.13):

在等式兩邊分別取負對數:

-lg[cH+·cOH-]=-lgKΘw:

-lgcH+-lgcOH-=-lgKΘw:

pH+pOH=pKΘw(2.14):

常溫時,因為KΘw=10-14,所以pH+pOH=14。

一般而言,pH的應用範圍是0~14,即溶液中cH+≤1mol/L或cOH-≤1mol/L的情況使用pH。當溶液中cH+或cOH->1mol/L時,用pH表示溶液的酸堿性並不簡便,例如:cH+=1mol/L的溶液,其pH為0;cH+=10mol/L的溶液,其pH為-1;cOH-=1mol/L的溶液,其pH為14;cOH-=10mol/L的溶液,其pH為15。因此,當溶液的cH+或cOH->1mol/L時,采用物質的量濃度來表示溶液的酸堿性更為方便。

(2)亨利定律:

氣體的溶解度一般用單位體積的溶液中氣體溶解的質量或物質的量表示,如用質量分數、物質的量濃度、質量摩爾濃度等表示。氣體的溶解度與氣體的分壓明顯有關,隨氣體分壓增大,溶解度增大。因此,討論氣體溶解度時必須注明溶液的溫度和氣體的壓力。1801年,英國人亨利揭示了這些事實中蘊含著的規律,即亨利定律:氣體的溶解度與氣體的分壓呈正比。此規律對揮發性溶質的稀溶液亦適用。用公式表示為:

pB=kx,B·xB(2.16):

式中pB——氣體B的平衡分壓;

xB——氣體B在液體中的溶解度;

kx,B——亨利係數,其數值大小和溫度、壓力及溶劑溶質係統的性質有關。

同樣,在稀溶液中,亨利定律也可以用物質的量濃度表述:

pB=kc,B·cB(2.17):

或質量摩爾濃度表述:

pB=km,B·bB(2.18):

式中cB——物質B的物質的量濃度;

kc,B——以物質的量濃度表示濃度時的亨利係數。