正文 第四篇 玻璃、陶瓷的劣變理論(一)(3 / 3)

玻璃表麵是否清潔,是從事玻璃製造的科技人員、使用玻璃器厘米的化學工作者、美術愛好者以至於使用玻璃餐具的家庭主婦等範圍廣泛的人們密切關心的問題。研究者或技術人員都想得到各自滿意的清潔的玻璃表麵,家庭主婦也很想知道,怎樣才能把玻璃窗很快地擦幹淨。清潔這個詞的含義因人而異,還有,需求的玻璃種類不同,或使用條件不同,其含義也不相同。所以,似乎可以說,要得到一個普遍適用的清潔玻璃表麵是不可能的。

當今超高真空科學發展起來了,使清潔表麵的製造及保持都變得容易了,並開始發現了原子級的清潔表麵這樣的詞彙。所謂原子級清潔表麵,是指在表麵上的雜質、吸附物等異種原子。現在,表麵雜質的測定界限已經達到單原子(分子)層。不過,即使得到了原子級的清潔表麵,如果保存在普通的10~6托的真空中,不消幾秒鍾,殘餘氣體就會迅速生成單分子吸附層。托的超髙真空中的話,將沒有足夠的時間測定表麵結構及表麵物理性質。為此,我們將討論的不是在超高真空,而是在通常的大氣中處理玻璃的情況。

所謂玻璃表麵清潔,大致可以從兩個角度考慮。其一,玻璃表麵很平滑沒有凹凸不平及裂紋,這是物理意義上的清潔。當然,要得到在光學顯微鏡或電子顯微鏡下,都見不到凹凸不平或裂縫的表麵,無疑是很難的。平常,隻能認為達到某種程度的平滑度時,就算是物理清潔了。其二是化學清潔。它比物理清潔包含著更複雜的因素,即使製成了化學上非常清潔的玻璃表麵,當把它放在空氣中或各種各樣的氣氛中時,在其袠麵上將會發生反應,隨著時間的延長,慢慢地變髒了。例如,在高真空中切割玻璃,其斷麵非常清潔,可是,放到空氣中之後,因吸附水或其它物質而很快就會被沾汙。

玻璃的表麵結構

薩哈裏阿森不了玻璃的分子結構,提出了三維無規則網絡學說,這一學說認為,玻璃內部的結構,是由與結晶相同的力將原子結合成三維網絡。與結晶不同之處,僅是缺乏周期性及對稱性。

由於玻璃表麵具有保持最穩定的低能狀態的傾向,因此,當它與別的物質相接觸時,表麵層勢必具有同內部很不相同的狀。

普通玻璃表麵容易與外界物質發生化學反應,這是由於處於末端的化合價不飽和的玻璃組分所造成的。這些組分包括矽或多價陽離子或配位不飽和的堿金屬離子。例如由於斷裂而在新形成的玻璃表麵上橋氧斷開,出現兩個電荷不相同的不穩定基團:

這個基團與周圍的分子有很強的反應活性,特別容易與空氣中的水汽分子反應。

維爾提出的亞表麵假說認為,玻璃表麵存在一個非常薄的亞表麵,亞表麵層中的全部離子都處於不完全配位,處於具有缺陷結構的狀態,其厚度相當於膠體粒子的大小,是這種亞表麵的結構模型。其中圓圈代表普通的對稱性原子,越靠近表麵,熵的變化越大,圓就漸漸變形而成為非對稱性的楠圓。這個模型表明,在亞表麵層裏,由於原子大小不同,存在著無數的原子間隙。玻璃的某些重要性質,都取決於這種亞表麵。根據亞表麵假說,可以認為在玻璃表麵上存在多孔性。

水汽對玻璃表麵的化學侵蝕

一、水對表麵的作用機理

許多科學家研究了水對玻璃表麵的作用機理。

分離出來的生成矽氧凝膠,在玻璃表麵形成保護性薄膜,它阻止了進一步的侵蝕作用。所以當玻璃被水侵蝕時,最初侵蝕作用較快,逐漸變緩慢,最後作用基本停止;

水生成的苛性鈉,與空氣中的作用,生成聚集在玻璃表麵,構成表麵膜中的可溶性鹽。由於它的強吸濕性,吸收水分而潮解,最後形成堿液小滴。當周圍的溫濕度改變時,這些小滴的濃度也隨之改變。如果濃縮的堿液小滴和玻璃長期接觸,凝膠狀矽氧膜可在其中部分地被溶解,而使玻璃表麵發生嚴重的局部侵蝕,形成各種斑點。

二、表麵對水汽的吸附

暴露於空氣中的玻璃表麵,會立即吸附空氣中的水汽,並與之作用,生成各種羥基基團,這屬於明顯的化學吸附,以後再通過羥基吸附水汽分子則屬於物理吸附。

玻璃表麵與水汽分子發生的物理吸附在化學吸附過程中生成的單羥基或雙羥基,可再通過氫鍵吸附水汽分子,用這種物理吸附方式吸附的水汽分子可能有十幾層多,其吸附方式主要有單羥基用氫鍵吸附水;單羥基通過水的氫鍵吸附水;兩個單羥基用氫鍵吸附一個水分子;雙羥基用氫鍵吸附水等。

玻璃表麵通過化學吸附生成的羥基團,可通過其氫鍵吸附較多的水汽分子,此種易於吸附水的現象,稱為玻璃表麵的親水性。親水性表麵容易被水潤濕,因此,由水溶液構成的液體汙容易對玻璃表麵造成沾汙。

認為,玻璃表麵上吸附有1~100多個分子層厚的水汽。玻璃表麵的吸附水量與空氣濕度有關。等觀察到吸附水量隨空氣濕度增加而加大。相對濕度在50度時,吸附水層為單分子層,濕度增加,吸附層急劇增加,相對濕度增至97度時,有90個左右的水分子層。

玻璃表麵的吸附水量也隨在水汽中暴露的時間增長而增加。隨玻璃溫度的升高,吸附羥基量減少,也就是說對玻璃加熱,可以除去吸附羥基。

三、玻璃表麵的水解反應

純水與玻璃表麵的反應是一種水解反應,水解反應的作用對象,是遊蕩在網絡間的網絡外陽離子,特別是化學活性比較大的堿金屬離子:

由於強堿液有吸水性,又會從空氣中吸收更多的水分。如果溶出的堿金屬氧化物在水分蒸發後大量留在玻璃表麵,對鈉鈣玻璃容器有時會造成困難,由於吸附水分子而形成堿性水膜將玻璃破壞。

四、玻璃表麵被侵蝕類型

水對玻璃表麵的化學侵蝕,除了受環境條件的影響外,還與玻璃表麵的狀態密切相關。也加將矽酸鹽玻璃表麵,受水或溶液侵蝕後的表麵結構狀態分為如所示的五種類型。圖中虛線代表最初玻璃表麵的狀態,實線代表主體玻璃,羅馬數字代表玻璃表麵類型。