1990年5月，以曼德拉為首的非國大代表團與南非政府首次舉行會晤，這是南非白人和黑人的政治代表有史以來第一次平等地坐在同一談判桌前。南非政府同意消除談判的障礙，釋放政治犯，保護流亡的政治犯，與非國大共同努力結束城市的暴力活動。同年8月，非國大同意終止曆時30年的武裝鬥爭。1991年6月，南非議會廢除了作為種族隔離製度支柱的《集團居住法》、《土地法》和《人口登記法》。
1991年以後相繼與保守的黑人政黨因卡塔自由黨主席兼克瓦祖魯“黑人家園”首席部長布特萊齊、激進的黑人解放組織泛非主義者大會主席馬奎圖舉行會談，呼籲停止敵對行動，在政治解決進程中以一個聲音說話。這樣做不僅大大有助於協調黑人內部的淡判立場，而且促成了1991年10月各主要民主力量的大聯合——愛國統一戰線的成立，其中包括絕大多數黑人政黨和組織，白人民主黨和有色人工黨等，從而增強了民主力量的談判地位。1991年12月20—21日，代表不同種族，部族利益的19個主要政黨和南非政府召開“民主南非大會”，共同討論南非的政治前途。這成為南非民主進程中的一個重要裏程碑。
1993年6月，多黨製憲談判委員會運用“足夠多數”的原則，正式確定1994年4月27日為南非曆史上首次不分種族的全民大選日。9月9日又取得重大突破，達成了關於在年內成立過渡執行委員會的協議。11月18日，經過2年多的艱苦談判，多黨談判委員會終於就過渡時期臨時憲法達成了協議，它標誌著南非已從法律上廢除了種族隔離製度，同時也宣告南非長達300多年的白人少數對黑人多數統治的時代已一去不複返了。南非和平進程進入了全民大選活動階段。
在這個過程中，曼德拉還不斷密切與德克勒克的合作，相互配合，共同解決民主進程中出現的各種問題。這充分展現了曼德拉作為一個偉大的政治家所具有的寬廣胸懷與高超的鬥爭藝術，而德克勒克也顯示了他能夠順應曆史潮流的遠見卓識。由於曼德拉和德克勒克在廢除種族隔離製度、促進種族和解鬥爭中的突出貢獻，他們於1991年、1993年先後被授予聯合國“博瓦尼爭取和平獎”和諾貝爾和平獎。
1994年2月16日，非國大對極右勢力做出重大讓步，曼德拉表示，非國大已經同意考慮起草有關建立一個白人家園的憲法修正案，但仍反對建立在種族基礎上。在大選前夕的4月19日，曼德拉和德克勒克又與因卡塔自由黨領導人布特萊齊簽署了《和解與和平協議備忘錄》，因卡塔自由黨宣布將參加大選，非國大和南非政府則承認祖魯國王祖韋利蒂尼為祖魯族納塔爾地區的傳統君主，並立即為此修改憲法。對右翼勢力做出的重要妥協充分反映了曼德拉對於在南非實現最廣泛的民族團結所具有的理想與信念。
1994年4月26—28日，所有種族參加的大選如期舉行，曼德拉領導的非國大在史無前例的全民大選中獲總有效票數的6265％，以壓倒優勢贏得勝利。5月9日，納爾遜·曼德拉在南非新大選產生的議會中當選新南非首位總統，他是南非曆史上第一位黑人總統。