可以使汙水中的有機物汙染降低63%左右;硫化物汙染降低68%左右,大幅度降低了環境汙染的負荷和汙水排放量。但是,該法仍然造成固體廢物和汙泥對環境的汙染。
(1)常規脫毛法浸灰廢液循環技術一般過程過程為廢液回收、過濾、測定硫化鈉含量和石灰濃度。根據測定結果補加水、硫化鈉和石灰,投皮,進行下一次脫毛和浸灰。循環使用次數最多為7次。向舊灰液中添加Na2S,使舊灰液恢複了脫毛能力。
(2)舊灰液的優點第一,舊灰液中含有大量的HS-,可以加速脫毛,同時緩解了膠原纖維的消解作用。第二,在石灰的作用下,膠原側鏈上的酰胺基和主鏈上的肽鍵發生部分水解,在堿的作用下,會產生氨,形成了NH3和NH+4體係。氨具有溫和的膨脹和脫毛作用,可以促進均勻浸灰堿,減弱了強堿對裸皮粒麵層的水解作用,有助於降低皮的鬆麵可能性。第三,舊灰液中含有一定量的蛋白質、纖維間質、類脂和皂化物,這些物質的存在可以減緩堿性物質向裸皮內的滲透,幫助控製裸皮的過度膨脹,使裸皮各部位的膨脹作用均勻一致。而且類脂及皂化物還可以幫助除去裸皮表麵的汙垢、色素沉積物,使裸皮表麵光滑、粒麵細致。但是,使用廢灰液需要增加浸灰堿的作用時間,才能達到浸灰堿的正常作用。對采用舊灰液循環技術生產出的裸皮進行感官檢驗的結果表明,皮麵手感平滑,粒麵上無殘留的毛和表皮,具有一定的膨脹度(指紋檢查不留痕跡),臀部及背脊線部位的切口呈均勻的半透明狀,纖維鬆散效果好。
(3)常規脫毛法浸灰廢液循環中的廢液的回收率情況Na2S使用濃度為4g/L時,廢液的回收率為68.7%;Na2S使用濃度為8g/L時,廢液回收率為56.3%。Na2S用量越大,毛被消解的程度也越大,回收時難以進行過濾,回收率反而降低。實際生產中硫化鈉的濃度控製在4g/L,廢液的平均回收率為75%左右。
(4)常規脫毛法浸灰廢液循環中投入Na2S的利用率Na2S使用濃度為4g/L時,投入Na2S的平均利用率為25.5%;Na2S使用濃度為8g/L時,投入Na2S的平均利用率為24.7%。增加Na2S的投入量,隻能加快脫毛的速率和加強脫毛的作用,並不能提高Na2S的利用率,反而還會使Na2S的利用率有所降低。使用結果還表明,新灰液第一次脫毛後,廢液中Na2S和CaO含量降低幅度大;在以後的廢液循環後,廢液中的剩餘Na2S和CaO含量均穩定在一定的範圍內,需要補加Na2S和CaO的量也穩定在一定的範圍內。因此,除新灰液的第一次使用後需要測定Na2S和CaO的含量外,以後的循環使用中並不需要每次都進行測定,從而簡化了操作。但是,為了有效地控製生產質量,應該對循環廢液進行定期測定。
(5)常規脫毛法浸灰廢液循環中CODCr和總氮量對循環廢液進行的檢測結果表明,第一次廢液、第二次廢液、第三次廢液中的CODCr和總氮量增加較快;從第四次廢液開始,COD和總氮量增加減小,並在以後的幾次廢液中幾乎趨於一個固定值,形成一定的平衡。這個結果也在理論上支持了廢液循環使用的安全性和應用前景。廢液的循環使用也可以降低生產成本,節約原材料。按Na2S的應用濃度為4g/L,進行13次循環為一個周期來計算,節約用水63%,節約Na2S 47%,節約石灰43%。若Na2S的應用濃度為8g/L,進行10次循環為一個周期來計算,節約用水51%,節約Na2S 40%,節約石灰33%。
(6)為了使廢液變得清澈,有利於循環使用,建議將浸水皮清洗幹淨,以減少浸灰劑廢液中的汙物。為了充分發揮舊灰液的脫毛效能,建議在使用廢液時,先加廢液轉動一定的時間後再加新補入的Na2S和石灰。舊灰液在儲存期間,適宜采用封閉式容器,以便於控製溫度,減少空氣中氧氣對其的氧化作用。在夏季溫度不能超過28℃。否則,會出現微量的H2S氣體在空氣中彌散。可以加少量三乙醇胺吸收H2S。三乙醇胺不會影響舊灰液的性質和正常使用。夏季可加少量防腐劑和殺菌劑,改善舊灰液的使用條件。
4.5.2.3.2小液比保毛脫毛法浸灰堿廢液循環技術
(1)小液比保毛脫毛的操作過程分為兩個階段。第一個階段,將浸水皮先用NaHS進行浸漬處理,使得HS-離子在毛根部形成滲透。HS-具有對毛的還原作用,能夠還原角蛋白中的雙硫鍵。但是,這種還原作用必須在強堿性條件下才能進行,NaHS在水中的堿性還不能足以使還原反應進行。經過NaHS浸漬處理後的皮,用水將毛表麵吸附的NaHS洗去,並以少量Ca(ClO)2對毛表麵殘留的NaHS再進行氧化,將其徹底除去,以保證毛不會被還原。第二階段,加入石灰,使操作液的堿性增強,激活已經滲透到毛根部的HS-離子,促使毛根部發生角蛋白水解,達到消解毛囊和脫毛的作用。毛幹不與HS-離子直接接觸,不會發生消解,加入的石灰也可以起到對毛的保護作用。脫毛過程中能夠保護90%以上的毛不被消解,顯著降低了脫毛廢液中的蛋白質和懸浮物的濃度。由於NaHS的堿性比Na2S的弱,浸水皮進行NaHS浸漬時的pH隻有9~9.5,裸皮的膨脹進行地較為緩和,膨脹也比較適度,對膠原纖維的分散效果較好。采用小液比,有利於HS-離子的快速滲透,並且在毛根部形成的濃度也較高,有利於後續脫毛順利進行,同時減少了汙水體積。小液比保毛脫毛法有利於配合采用脫毛浸灰劑廢液循環應用技術的推廣。
(2)小液比保毛脫毛法,對NaHS的用量要求嚴格控製。雖然在較低的pH條件下NaHS對毛不進行還原,但是當NaHS的量超過一定的限度,操作液的pH會顯著增高,就會出現對毛的還原作用。所以毛被稀疏而短小的原料皮加工時要減少NaHS的投入量;毛被濃密而厚大的原料皮加工時要相對增加NaHS的投入量,以確保脫毛效果良好。
(3)各次循環中90%的毛和表皮均能夠脫除幹淨,裸皮表麵潔淨、平滑細致。殘留的小毛和毛根在後期進行的常規脫毛過程中也被脫除幹淨,而且膨脹情況良好。將脫下的毛進行分離後,廢液可以直接用於下一個循環,而無須過濾。實際使用過程中發現,浸灰30min後毛已經開始脫落,2h完全可以脫除完全。機械作用有助於加快毛的脫除。若使用專用的代循環過濾係統的轉鼓(例如Ecodrum),可以隨時將脫下的毛進行分離,使脫下的毛減少與操作液的作用,廢液無需過濾即可直接用於下一次循環。采用傳統木製轉鼓,脫落的毛在操作液中浸泡到浸灰結束,使以少部分毛受到侵蝕,而且脫下的毛在機械作用下卷成團狀,需要進行毛的分離後,廢液才能繼續循環使用。
(4)小液比保毛脫毛法廢液的情況。浸灰廢液的回收率在85%左右,NaHS浸漬液可以基本達到完全回收。NaHS浸漬液排出時的pH為8.5,有微量的硫化氫氣體產生,加水稀釋可以緩解硫化氫的排出,在浸漬結束前的5min加入少量碳酸鈉,將廢液的pH提高到10.5即可以解決硫化氫揮發的問題。經過四次循環之後的廢液,其CODCr和總氮量基本趨於穩定,廢液體係中的各個組分基本達到平衡。保毛脫毛浸灰廢液的含氮量明顯低於常規脫毛浸灰廢液的含氮量。這是因為90%的毛被分離出浸灰體係,廢液中的角蛋白消解產物含量大幅度降低的緣故。小液比保毛脫毛法平均可以從每張牛皮上回收400~600g毛。而且廢毛上不帶硫化物,廢液的CODCr和BOD5可以降低近80%,懸浮物和總固體可以降低70%,總氮量可以降低90%以上,減少汙水排放量的80%,汙泥的排放也很少,而且較容易處理。回收的毛有綜合利用價值。
4.5.2.3.3堿免疫脫毛浸灰堿廢液的循環技術
應用此工藝技術進行脫毛,脫毛迅速,毛型完整,毛有輕度膨脹,有利於毛的過濾回收。石灰和氫氧化鈉均有護毛作用,石灰的作用較為緩和,容易控製;氫氧化鈉的作用強烈,不易控製,容易造成作用過度。堿免疫後的皮進行脫毛時,Na2S投入量越大,堿性越強,脫毛越快(1h)。脫下的毛完整地浮在操作液的上麵,非常容易除去。但是,毛根則需要機械作用淨麵才能完全除去。Na2S用量小時,堿性較弱,脫毛速度比較緩慢,需要的時間較長,但是毛幹可以與毛根同時脫出,脫毛效果完全。在歐洲的製革廠,大多數采用NaHS和Na2S共同脫毛,降低了堿性,適當延長脫毛時間,可以獲得理想的脫毛效果。加入石灰有利於除去纖維間質及鬆散纖維,使裸皮均勻膨脹。由於90%的毛沒有被還原,廢液中蛋白質消解產物的含量很低,在一定程度上解決了常規脫毛法廢液循環體係中產生的裸皮膨脹不足的問題。
堿免疫脫毛浸灰堿廢液的循環技術的廢液情況:堿免疫脫毛法對毛的回收率較高,因此廢液中的不溶解物含量小,回收率可以達到80%以上。廢液中的硫化鈉和CODCr含量無明顯的規律,但是CODCr和含氮量指標總體上低於常規脫毛法。說明堿免疫法有利於降低汙染,有利於進行廢液的循環使用。但是,回收的廢毛上吸附有硫化物,需要進一步清洗或用氧化劑進行氧化,將其徹底除去,以免造成硫化氫氣體汙染。
4.5.2.4鉻鞣清潔生產技術
4.5.2.4.1鉻鞣廢液直接循環利用於浸酸的工藝技術
此方法的投資費用低,維持費用也較低,適合於中小型製革企業采用。鉻鞣廢液中含有多種無機和有機物,其中硫酸根離子、氯離子、鈉離子、鉀離子及鉻離子的含量高達1300~3400g/L,蛋白質、油脂的含量也很高,因此鉻鞣廢液中的懸浮物含量很高。要將鉻鞣廢液直接進行循環利用,就必須對其懸浮物進行絮凝沉澱。絮凝劑一般采用聚酯或聚丙烯酰胺,並在一定的pH和溫度條件下促進懸浮物的絮凝沉澱。鉻鞣廢液直接循環利用於浸酸的工藝路線為:鉻鞣廢液→過濾→集液池→加熱,加絮凝劑→過濾→調節池→補加食鹽和酸→浸酸→加鉻鞣劑和鉻鞣助劑→鞣製→鉻鞣廢液。
鉻鞣廢液經過80目篩網過濾後進入集液池,加熱,同時向廢液中加入15g/t的高分子聚酯PS,靜止20~30min,過濾,除去絮凝物。對經過絮凝和過濾後的廢液中的鉻、食鹽進行化學分析測定,按照製革工藝的要求補充一定量的食鹽和硫酸。浸酸結束後,補充新鉻鞣劑,加入蒙囿劑和鉻鞣助劑進行鞣製,鞣製廢液進行下一次循環。
生產實際應用結果證明,高分子聚酯PS絮凝劑在使用量較少的情況下就能有效地對鉻鞣廢液中的懸浮物進行絮凝,而且對鉻鞣工藝無副作用;鉻鞣廢液直接循環利用過程中,不會形成各種無機鹽離子的積累。能夠充分利用廢液中的鉻絡合物,既減少了鉻的汙染,又節約了鉻鞣劑;鉻鞣廢液直接循環利用,不改變傳統的生產工藝,而且基本可以做到無浸酸廢液排放。此方法的投資費用低,維持費用也較低,適合於中小型製革企業采用;年產2000張山羊皮的製革廠,日排放鉻鞣廢液4.2t。每年僅節約化工材料的價值就可以達到近13萬元。
4.5.2.4.2廢鉻液閉路循環利用
浸酸皮進入專門的鉻鞣區進行鉻鞣。鉻鞣結束後,廢鉻液經過過濾係統排入儲液池,當下一批酸皮進入鉻鞣區時,將儲液池中的廢鉻液作適當調整後,用泵將其打入鉻鞣轉鼓,並補加一定量的新鉻鞣液,進行鞣製。鞣製結束後,廢鉻液進行下一個循環。日產500張黃牛皮鞋麵革的製革工廠,每年僅節約化工材料和減少汙水排放就可以創造150萬元經濟效益。
這項新工藝的特點是將鉻的汙染消除在生產過程中,投資少,操作簡便,基本沒有運轉費用,不需要投入經常性的人力、化工材料和運轉費用。鉻的回收率高,鉻鞣的效果好。廢鉻鞣液經過循環使用後,廢液中的硫酸鹽、甲酸鹽和氨基酸含量有所增加,這些物質在水溶液中電離出的陰離子進入鉻絡合物內界,取代水分子形成配位,改變了鉻絡合物的帶電性,產生了自蒙囿作用,同時可以促進鉻鞣劑向皮的內部進行滲透。該項技術的關鍵在於,對鉻鞣工段建立了專門的操作區,廢鉻鞣液在鞣製區內閉路循環,廢鉻鞣液集中在鉻鞣區內管理,與此同時其他製革廢液被隔離在鉻鞣區以外,因此鉻的回收率比較高,保證了循環體係的液體平衡。
過濾係統采用了隔柵、卵石、沉澱、溢流等多種方法對廢鉻鞣液中的懸浮物進行分離,進一步保證了循環廢鉻鞣液的質量。廢鉻鞣液體係與新製的鉻鞣液體係有很大的區別,因此要求嚴格地控製鞣製工藝的條件。將浸酸廢液與鉻鞣廢液之間進行隔離,有效地控製鞣製過程中的中性鹽濃度,為確保鞣製質量和成品革的質量打下良好的基礎。采用該項技術的社會和環境效益是十分明顯的。一項技術研究報告表明,日產500張黃牛皮鞋麵革,每年可以少向環境排放相當於紅礬24360kg;年產159200kg的重鉻輕植結合鞣水牛皮鞋底革,每年可以少向環境排放相當於紅礬4082kg。每年合計少向環境排放28442kg的紅礬(價值34.13萬元)。紅礬消耗量的減少,由此引起的關聯效益為:節約鉻鞣液還原過程中的還原劑硫黃10564kg(價值1.58萬元);節約蒙囿劑苯酐13031kg(價值11.08萬元);節約小蘇打26040kg(價值4.17萬元);節約工業用水4284000kg(價值0.54萬元)。每年總計節約51.5萬元。該項技術減輕了製革廠的綜合汙水的處理量和處理負荷,消除了鉻鹽對生物汙泥的影響,減少了汙泥中的鉻鹽含量,同時減少了汙泥的總量。製革工業的鉻汙染是全球製革工業所麵臨的重大難題。在我國由於技術和資金方麵的原因,真正進行鉻汙染治理的企業很少,能夠有效治理鉻汙染的企業更少。現有的鉻汙染治理方法一般也都不盡完善。以上介紹的減少鉻汙染的技術,為化解環境保護與資金、技術之間的矛盾開辟了一條投資少,上馬快,工藝簡單,容易控製,環境效益與經濟效益都十分顯著的新路子。這項技術尤其實用於經濟發展相對較慢,相對貧困落後地區的製革企業。目前該項技術還沒有完全實現鉻鞣廢液的“零”排放。在鉻鞣工序中補加新鉻鞣液時帶入6.5%的水,提堿時帶入一部分水,鞣製後期使用蒸汽提高溫度擴大液體係數帶入5%~20%的冷凝水,這三部分水使循環體係失去平衡,隻有每天排出相應體積的廢鉻液才能維持循環體係的平衡。根據測算,每天通過擠水機或溢流向下水道排放的廢鉻液占灰皮重的35%~40%,每年排入下水道的廢鉻液相當於排放6884kg的紅礬。如果將這一部分廢鉻液加以利用,每年可以節約8.64萬元。解決這個問題的辦法是將多餘出來的這一部分廢鉻液輸送到鉻複鞣工序,應用於革的複鞣。
4.5.2.4.3Feliderm CS少鉻鞣製工藝技術
此技術可以將廢液中鉻的損失降低84%~94%。經濟效益顯著。赫司特公司於1985~1986年研製出了Feliderm CS鉻鞣法。此法實際上是一種少鉻鞣製方法,采用此法可以大幅度降低鉻鞣廢液中的三價鉻含量。
Feliderm CS鉻鞣法的基本原理為:三價鉻是由配價鍵經天冬氨酸和穀氨酸側鏈上的羧基結合而成的。在皮中增加羧基有利於增加皮對鉻配合物的吸收和結合的能力。另外在鞣製的堿化期間,加入二羧酸鹽或丙烯酸鹽也能夠明顯地增加皮對鉻配合物的吸收和結合能力。同樣在鉻鞣過程中使用戊二醛和羥甲基化合物,也可以減少製革廢水中三價鉻的含量,減少鉻鞣劑的用量。Feliderm CS是由赫司特公司的專家為少鉻鞣法特別開發出來的,這個產品是一種40%的二羥乙酸水溶液,其外觀為淡黃色透明水溶液,1∶10稀釋液的pH為1.5。二羥乙酸又稱之為二羥基乙酸,也稱之為水合乙醛酸〔glyoxylic acid=glyoxalic acid hydrate,(OH)2CHCOOH〕,並以乙醛酸(glyoxalic acid)的形式同膠原及鉻配合物作用。二羥基乙酸與O、S、N親核試劑反應生成加成或縮合化合物。二羥基乙酸可以與膠原中賴氨酸和羥基賴氨酸末端的氨基基團結合,經過半氨基作用的縮合生成了西弗堿(Schiff Base),使二羥基乙酸與膠原形成了共價鍵結合,在膠原上增加了與二羥基乙酸等摩爾的羧基,同時增加了與鉻配合物結合的活性基團。據常江博士和海德曼教授1991年的研究結果表明,二羥基乙酸並不是經氨基,而是經精氨酸的胍基結合的。以上述及的反應模式和定量反應中增加的氨基數並不受這一研究結果的影響,因為膠原中的賴氨酸和羥賴氨酸的數量與精氨酸的數量大致相同。根據以上的研究結果,可以判斷出二羥基乙酸參與的情況下,改性膠原與鉻配合物形成的結構。專家認為,應該在鉻鞣前使用Feliderm CS這一產品,最好在浸酸時加入,同時可以取代部分浸酸用酸(例如,硫酸或甲酸)。
Feliderm CS少鉻鞣法的優點是,無須使用特殊的鉻鞣劑和堿化劑,但是,應該強調指出的是,鉻鞣劑和堿化劑中不能含有較強蒙囿作用的化合物,否則會降低Feliderm CS的鞣製效果;減少鉻鞣劑的用量,對於厚度為2.0~2.5mm的剖層灰皮而言,鉻鞣劑Cr2O3的用量為1%,未剖層灰皮的Cr2O3用量為1.2%~1.25%;采用Feliderm CS法,可以將廢液中鉻的損失降低84%~94%,藍濕革中的Cr2O3含量略有減少,但是皮革的收縮溫度和抗張強度卻有所提高;鞣製操作液中三價鉻鹽的吸淨率高,對於剖層灰皮,吸淨率低於150mg/kg;對於未剖層灰皮,吸淨率低於300mg/kg;三價鉻鹽在皮中的結合效果很好,在鉻鞣以後的加工操作過程中,不會造成三價鉻鹽的溢出;藍濕革的顏色為很淺的米綠色,粒麵細致、緊密,可以明顯地減少粒麵上的皺紋,使得革麵平展,手感柔軟;可以減少皮革所帶的正電荷,使皮革具有較好的勻染性;可以提高皮革的抗張強度,增加得革率,有利於在加工過程中采用自動供料係統。