全世界酸性染料的消耗量僅次於硫化、直接和分散染料,在德國禁用染料中酸性染料近30種。所涉及的有害芳胺品種較多,分布於聯苯胺、二甲基聯苯胺、鄰氨基苯甲醚、鄰甲苯胺、對氨基偶氮苯、4-氨基-3,2-二甲基偶氨苯及染料本身致癌等廣泛範圍內。色譜主要集中於紅色和黑色,其它分布於橙、紫、棕等色譜。包括:弱酸橙R(酸性橙45),弱酸大紅H(酸性紅285),酸性黑NT29(酸性黑29)等。
另外,由2000年所發布的Eco-Tex Standard 100新版中新增的禁用酸性染料有4種:已知的直接致癌性染料有2種,它們是C.I.酸性紅26、C.I.酸性紫49;涉及的過敏性染料是C.I.酸性黑48;涉及的急性毒性染料是C.I.酸性橙156、C.I.酸性橙165等。
(3)分散染料
在德國禁用的118種染料中,禁用分散染料共6種,未列入但受到22種有害芳香胺影響而被禁用的分散染料,據不完全統計有14種,還不包括以此作為複配染料的組成在內。在禁用染料中突出的是C.I.分散黃23,它是紅光黃色雙偶氮分散染料,我國商品名稱為分散黃RGFL。其它幾種禁用分散染料包括:分散黃E-5R(C.I.分散黃7)、分散橙2G(C.I.分散黃56)和C.I.分散橙149、C.I.分散紅151、C.I.分散藍1等。
在2000年所發布的Eco-Tex Standard 100新版中,涉及的過敏性染料品種中分散染料就占了26種。另外,已知的致癌性染料中分散染料有2種,它們是C.I.分散黃3、C.I.分散藍1。
(4)色基與色酚
不溶性偶氮染料所用的色基中有許多品種本身為MAK(Ⅲ)A1(MAK意為最大的工作場所濃度)及A2組的致癌或懷疑致癌的芳香胺,理應受到禁用。德國首批公布的禁用色基共5種,疏漏了1種色基。通過有害芳香胺合成的色酚,據不完全統計共有9種。除此之外,還有含同分異構體為有害芳香胺的色基,例如:橙色基GC(C.I.色基2)及黃色基GC(C.I.色基44)分別為間一氯苯胺和鄰氯苯胺,是致癌芳香胺對氯苯胺的同分異構體。其它幾種禁用色基:紅色基TR(C.I.冰染色基11)、大紅色基G(C.I.染色基12)、藍色基B(C.I.冰染色基48)、深藍色基R(C.I.冰染色基113)和棗紅色基GBC(C.I.冰染色基4)等。
氧化顯色基列入德國禁用染料的僅有1種,為C.I.顯色基14,或C.I.氧化色基20(76035),即2,4-二氨基甲苯。
涉及的急性毒性染料是C.I.顯色基20、C.I.顯色基24和C.I.顯色基41。
(5)堿性染料
首批列入德國禁用染料的堿性染料有3種,它們分別為:堿性棕4、堿性紅42、堿性紅111。其中:C.I.堿性紅111含有對氨基偶氮苯;C.I.堿性紅42含有鄰氨基苯甲醚;C.I.堿性棕4含有2,4-二氨基甲苯。另有4種堿性染料由德國VCI公布,因為含有有害芳香胺而被禁用。如C.I.堿性黃82含有對氨基偶氮苯;C.I.堿性黃103含有4,4-二氨基二苯甲烷;C.I.堿性紅76含有鄰氨基苯甲醚;C.I.堿性紅114含有鄰氨基苯甲醚。
涉及的急性毒性染料中堿性染料有6種,它們分別是:C.I.堿性黃21、C.I.堿性紅12、C.I.堿性紫16、C.I.堿性藍3、C.I.堿性藍7、C.I.堿性藍81。涉及的已知直接致癌性染料中堿性染料有1種,即C.I.堿性紅9。
(6)活性染料及還原染料
在118種禁用染料中沒有活性及還原兩大類染料,但從22種有害芳香胺出發。這兩類染料中的個別品種將受到影響。如活性染料中的活性黃K—R,活性藍KD—7G,活性黃棕K—GR,活性黃KE—4RNI等。
還原染料中受到禁用的更少,但如還原豔桃紅R(C.I.還原紅1,73360)是由鄰苯胺作為原料,還有還原紅紫RH(C.I.還原紫2,73385)也是以鄰苯胺為原料,故亦受到禁用的影響。相應的可溶性還原染料中的溶靛素桃紅IR及溶靛素紅紫IRH,分別為還原桃紅R及還原紅紫RH隱色體的硫酸酯,也將受到影響。
(7)其它類型染料
除上述染料外,在常用的其它類型染料中,也由於其染料中使用了某些芳香胺中間體而成為禁用染料。如硫化類染料中的硫化黃棕5G(C.I.硫化棕10,53055)、硫化黃棕6G(C.I.硫化橙1,53050)、硫化淡黃GC(C.I.硫化黃2,53120)、硫化還原黑CLG(C.I硫化黑6)以及硫化草綠ZG、硫化墨綠GH等拚混硫化染料。
在塗料色漿中,因采用含偶氮染料結構為固體製造的染料也受到禁用。包括永固橙G(C.I.顏料橙13,21110)、8205染料金黃FGRN、6103染料金黃FG以及8111染料大紅FFG等。
禁用的偶氮染料是可裂解出一個或多個偶氮基而產生禁用胺類的染料。關於禁用哪些偶氮染料,學術界仍然存在著不同的意見,但德國、歐盟的關於消費品的法令中規定的禁用偶氮染料,是能裂解和還原出20種胺類的偶氮染料。
根據現有知識,當著色皮革在本試驗方法條件下,經過測試若其含量超過30mg/kg,證明該皮革在處理和生產過程中使用了禁用偶氮染料。
按照現在的檢驗方法,能裂解產生偶氮基鄰氨基偶氮甲苯或2氨基-4-硝基甲苯,按分析規程將被視為鄰甲苯胺或2,4-二氨基甲苯。即將通過的ISO相關標準中的內容與德國標準基本相同。能裂解出24種胺的偶氮染料是非常少的,對於大多數偶氮染料而言,一般情況下不會分解出法令規定的24種胺,由此可見,禁用的偶氮染料是非常有限的。
111.使用什麼方法分析禁用的偶氮染料?
皮革試樣經脫脂後置於一個密閉的容器中,在70℃的溫度下,在緩衝液(pH 6.0)中用連二亞硫酸鈉處理,還原裂解產生的胺,通過使用矽藻土柱的液-液萃取提取到丁基甲基醚中,用旋轉真空蒸發儀,在溫和的條件下濃縮萃取的丁基甲基醚,並將殘留物溶解在適當的溶劑中,利用測定胺的方法進行測定。
胺的測定采用具有二極管陣列檢測器(HPL/CDAD)的高壓液相色譜、薄層色譜(TLC,HPLC),並用測光密度進行量化。帶有火焰離子檢測器和(或)質譜檢測器(GC/FIDMSD)的毛細管柱色譜,或通過帶有二極管陣列檢測器的毛細管電泳(CE/DAD)對胺進行定量分析。
必須說明的是,檢測出的胺未必就是染料在合成時所使用的,陽性結果可能是由於還原裂解產生的胺,因此在染料合成時,應充分考慮檢測方法帶來的影響。
我們知道,皮革在加工過程中要經過鞣製、複鞣、加脂、染色等多道工序,皮革這種複雜的背景可能對檢測結果造成影響。分析方法中包括萃取和還原過程所產生的物質,也可能對微量級的檢測結果造成幹擾,考慮到這些幹擾因素,德國標準DIN533161997、IUC-20及將要出台的ISO DTS17234標準,都將檢出值限定為30mg/kg,即按照采用的分析方法,如每組含胺量