氧化鋯(ZrO2)陶瓷材料熔點、沸點高,硬度大,常溫下為絕緣體,高溫下則具有導電性;而且具有良好的化學性質,它是一種弱酸性氧化物,對堿性溶液及許多酸性溶液(熱濃H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足夠的穩定性;而且氧化鋯在生物環境中呈惰性,具有極好的生物相容性。近二十年來,氧化鋯得到了充分、廣泛的研究,人們之所以對其如此感興趣,是因為其結構特征——應力誘發相變增韌、相變誘發微裂紋增韌使得氧化鋯具有較高的韌性,這在以脆性為顯著特征的陶瓷世界中尤為引人注目。
氧化鋯陶瓷材料有三種晶型,屬多晶相轉化氧化物。純氧化鋯低溫穩定相為單斜晶結構(m-ZrO2),高於1170℃時,逐漸形成四方晶相(t-ZrO2),到2370℃,開始向立方晶相氧化鋯(c-ZrO2)轉變直至熔點。轉變過程為:
m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2液相(3.#1.1)
四方氧化鋯中,鋯離子占據麵心四方陣點,氧離子偏離(001)麵分布,從而出現了一定的四方度,加入Y2O3後形成以ZrO2為基的固溶體,Y3+離子置換一部分Zr4+離子。此外,為了保持電中性,Y3+離子替代Zr4+離子的同時產生了一定數量的氧空位,由此而產生化學氧空位,其過程可以用下列方程來描述:
ZrO2+Y2O3→2YZr+VO+3OO(3.1-2)
其中VO代表氧空位。ZrO2(Y2O3)陶瓷中化學氧空位濃度可用下式表示:
V=(3.1-3)
其中V是氧空位體積分數,M是Y2O3的摩爾百分數。由於Y3+替代Zr4+離子而產生的氧空位濃度隨Y2O3含量增多而升高。含有大量氧空位的ZrO2(Y2O3)陶瓷中t→m轉變行為不同於純氧化鋯的t→m轉變行為。對於不含氧空位的純氧化鋯,當t-ZrO2相轉變為m-ZrO2相時,陽離子點陣發生了協調的以切變為主的隊列型轉變,伴隨以體積膨脹和形狀變化。這一無擴散的切變過程成為動力學控製因素,因此整個相變表現為降溫馬氏體特點。而對於ZrO2(Y2O3)陶瓷,在t→m相變過程中,不僅要求陽離子發生協調切變,而且由於氧空位存在而導致在相變過程中氧離子必須發生短程遷移,即短程擴散。因此,該相變兼有隊列型和非隊列型轉變特征,氧離子短程擴散是ZrO2(Y2O3)陶瓷t→m轉變得動力學控製因素。因此添加氧化釔穩定劑而形成置換式固溶體的,就如同在基體周圍有一個大的缺陷,它將大大地降低氧化鋯t→m相變的溫度,並形成一個相變溫度範圍;使四方相氧化鋯在較低的溫度下,甚至室溫下得以保留。
加入適量的c-ZrO2穩定劑,可在室溫下獲得c-ZrO2單相材料,經過這種穩定處理的ZrO2稱為完全穩定氧化鋯(FSZ,Fullystabilizedzirconia);減少加入穩定劑的數量,使一部分ZrO2在室溫以四方相的形式存在,稱之為部分穩定氧化鋯(PSZ,Partiallystabilizedzirconia)。物相主要為:c+t、t+m或c+t+m;當穩定的氧化鋯陶瓷全部為t-ZrO2的單相多晶陶瓷時,稱之為四方氧化鋯多晶陶瓷(TZP,Tetragonalzirconiapolycrystals)。
氧化鋯在室溫下發生t→m相變對材料具有增韌作用,如
相變增韌的原因是:材料中的氧化鋯晶粒在燒成後冷卻至室溫的過程中仍保持四方相形態,而當材料受到外應力的作用時,小於臨界相變尺寸的亞穩四方相發生向單斜相轉變的馬氏體相變,其相變速度比裂紋擴展速度大得多,且伴隨著體積變化,因而吸收了斷裂能,使斷裂難以擴展成長裂紋;同時,體積變化產生的微裂紋也吸收了主裂紋能量,阻礙了主裂紋的擴展。因此,隨著室溫亞穩定四方相氧化鋯含量的增加,材料的斷裂韌性有較大的增加,同時強度也有所增加,即所謂應力誘導相變增韌。