一、羥基磷灰石的成分與結構
磷灰石(Apatite)是具有相同結構的無機磷酸鈣的總稱,可以用化學式M10(XO4)6Z2表示,由於在M2+、XO43?、Z?位置不同的離子替代而形成係列固溶體。表2.2-1給出的是成人牙釉質、牙本質、骨及合成羥基磷灰石中各組分的含量。
二、羥基磷灰石的合成與陶瓷製備
1、羥基磷灰石粉體合成方法
羥基磷灰石具有同人體和動物骨骼、牙齒極為相似的孔結構和化學成分,因此被應用替代缺失或缺損的骨和牙齒,具有其他材料不能相比擬的優越性。由此,推動了羥基磷灰石的合成。合成方法主要有以下幾種:
(1)固相反應法
把固態Ca3(PO4)2與CaHPO4和CaCO3或者Ca(OH)2等原料均勻混合,在高溫下通入水蒸氣,通過擴散傳質機製的固相反應,製備羥基磷灰石。典型的固相反應方法有:
(2)水熱反應法
水熱法是在密閉的反應器內,以水溶液或其他有機溶劑為反應介質,在一定的壓力和溫度下,對Ca/P比接近化學計量比的沉澱物,進行水熱處理合成得到晶格完整、晶粒直徑較大的HA粉末。典型的水熱反應方法有:
(3)化學共沉澱法
化學共沉澱法是采用化學試劑為原料,在液相中均勻混合並反應,生成沉澱,再經過濾、洗滌、幹燥、煆燒等處理得到所需的樣品。通常沉澱法製備羥基磷灰石采用Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4,在常溫或水熱溫度不超過100℃,一定pH值下進行反應生成磷酸鈣沉澱,再將沉澱物過濾、洗滌、幹燥便可製備出納米級尺寸的HA粉末顆粒,再經煆燒獲得晶狀粉末。典型沉澱法有:
(4)溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法合成HA,可以在分子水平將鈣和磷的前驅物配成溶膠,再轉變為凝膠,獲得幹膠在高溫下燒結製得HA粉體。常利用鈣的檸檬酸鹽、硝酸鹽或者乙酸鹽製得的溶膠,緩慢滴入(PO4)3?凝膠中反應,用氨水調節pH值在8-14之間,生成的HA凝膠經24h老化、洗滌、幹燥製得HA。
(5)高分子網絡凝膠法
高分子網絡凝膠法是通過單體和交聯劑在引發劑作用下,聚合形成不同程度交聯結構的凝膠,使溶液中的各種離子的移動受到限製,經過後續的幹燥和煆燒過程,獲得粒徑尺寸小、團聚少的粉體材料。
高分子網絡凝膠法對原料要求簡單,無機鹽水溶液即可,尤其適於多種陽離子共存的化合物的合成。而且可以通過調節控製單體濃度或單體和交聯劑的比例,形成不同程度的交聯結構,使獲得的凝膠的孔徑大小可調。
丙烯酰胺:
N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺:
聚丙烯酰胺:
對HA的幹凝膠進行熱分析測試,以確定幹凝膠的煆燒工藝。
從DTA曲線可以看出,在365.6℃、462.5℃及864.3℃左右處出現三個較明顯的放熱峰。365.6℃放熱峰伴隨著約33%的劇烈失重,是由幹凝膠中結晶水的脫附、硝酸鹽的分解以及碳的氧化;該階段幹凝膠由黑色轉變成棕色,開始隨著溫度的升高幹凝膠體積不斷膨脹,而後發煙燃燒而散發出刺激性氣味。說明此時幹凝膠中的NH4NO3分解,釋放出NOx,O2,H2O等大量氣體。462.5℃左右放熱峰伴隨著約36.5%的失重,主要為有機物丙烯酰胺、雙丙烯酰胺以及EDTA在此溫度分解,反應時放熱量大,反應速率快;出現在864.3℃左右的放熱峰伴隨著微量失重;而後溫度升高DTA、TG曲線趨於平穩,沒有失重現象,說明主要的化學反應已經完成,各組成不再發生變化,羥基磷灰石粉體已經形成。因此900℃煆燒,可以獲得HA納米粉體。粉體熱處理過程中也發現900℃以後粉體呈白色。