光固化塗料是20世紀60年代末由德國開發的一種節能環保型塗料,該塗料在受到紫外光照射後發生光化學反應,使塗層快速聚合、交聯,從而達到塗層的固化。傳統的熱固化皮革塗飾劑,不僅生產效率低、環境危害大而且使皮鞋類產品對外貿易出口上受到了極大的限製。相對於其他類型的塗料,紫外光固化塗料具有固化速度快、節約能源、綠色環保等優點,正在逐漸受到人們的重視。1977年6月在美國皮革化學家協會會議上Buechler首次提出了輻射固化製備皮革塗飾劑的思想並闡述了其優點。光固化皮革塗料既具有良好的塗飾性能,又保持了真皮的透氣性,是塗飾劑的一個重要發展方向。王麗娜等人研究了紫外光固化皮革塗飾劑的光引發劑、光活性單體、助劑與皮革力學性能及表觀性能的關係,並對皮革表麵微觀性能及透氣性進行了表征。研究結果表明:紫外光固化塗飾劑對皮革材料的力學性能、表觀性能及透氣性均有一定程度的改善。
近年來,由於納米材料具有的表麵效應、小尺寸效應等,賦予納米複合材料獨特的性能,現已廣泛地應用於塗料工業之中。皮革塗飾劑也屬於塗料的範疇,目前納米塗料主要是建築塗料,而其成分主要是丙烯酸樹脂或改性物。使用納米材料改性丙烯酸樹脂作建築塗料已有許多成功的範例。使用納米材料改性丙烯酸樹脂作為皮革塗飾劑已成為可能。
納米材料改性皮革塗飾劑預期可達到以下性能:
①提高塗飾層的耐色變和耐老化性能一般皮革塗飾劑塗層色變和老化主要是因吸收紫外線而引起,如用納米SiO2或納米TiO2複合丙烯酸樹脂,因納米SiO2或納米TiO2對紫外光有屏蔽作用,保護塗膜,就可大大延長塗層色變和老化時間。
②塗層具有自潔和殺菌能力納米TiO2用於改性丙烯酸樹脂,TiO2在紫外光照射下產生自由電子——空穴對,它們使空氣中的氧活化,產生活性氧和自由基,活性氧和—OH自由基具有很高的反應活性,當汙染物吸附於表麵時,就會與自由電子或空穴結合,發生氧化還原反應,從而達到消除汙染的目的,也具殺菌作用。納米材料與樹脂經過特殊複合,其表麵同時存在疏水、疏油現象,也能產生自潔能力。
③提高塗層的遮蓋力納米複合皮革塗飾劑還能提高塗層的耐磨性、防水性、耐熱耐寒等性能,以及出現未預料到的特性。納米複合皮革塗飾劑屬高分子基納米複合材料,高分子為基礎(現有皮革塗飾劑品種為基礎),納米材料隻能作為改性材料,改進某些材料的不足性能或出現新的性能,基礎還是高分子材料,同時必須具備作為皮革塗飾劑的基本要求,決非納米材料和高分子基皮革塗飾劑進行簡單的加和,應根據某種納米材料的特性和傳統的皮革塗飾劑品種進行有效地複合,才能產生特殊效果。
馬建中等人分別采用物理共混法、原位乳液聚合法和原位無皂乳液聚合法製備了丙烯酸樹脂/納米SiO2複合塗飾劑,期望納米複合塗飾劑達到如下目的:改善丙烯酸樹脂熱黏冷脆,不耐溶劑、耐候性差的缺點;提高塗飾層的耐色變和耐老化性能;提高塗層的遮蓋力。此外,納米SiO2與高分子基複合的皮革塗飾劑還能提高塗層的耐磨性、防水性等性能,以及其他未預料的特性。通過酸催化溶膠-凝膠法製備的納米SiO2溶膠與常規丙烯酸樹脂共混後製備的塗飾劑成膜後其抗張強度大幅度提高,由原來的4.71MPa增大到7.64MPa,斷裂伸長率也有大幅度的提高,從原來的400.2%提高到970.7%。納米複合塗飾劑塗飾後的革樣同丙烯酸樹脂塗飾後革樣相比,其透水汽性、透氣性和耐幹擦性能均得到了一定提高,耐折牢度可達100000次以上。采用乳液聚合法原位合成的納米SiO2/丙烯酸樹脂皮革複合塗飾劑,將其應用於皮革塗飾後,革樣的各項性能均較丙烯酸樹脂塗飾後革樣有所提高,如透水汽性提高了7.42%,透氣性提高了7.33%,耐幹、濕擦性能均提高一級。
8.3綠色化學品在皮革中的應用
據統計製革加工中隻有30%左右的原料皮轉變為成品革,其餘的都變成了廢棄物或副產品。製革生產中使用皮革化學品是造成汙染的重要原因之一。開發少汙染、無汙染綠色皮革化學品是減少汙染的重要途徑之一。馮鋒在“有機反應中的清潔工藝與綠色化學”一文中指出,僅僅依靠開發有限的汙染控製技術所能實現的環境改善是有限的,而關心產品和生產過程對環境汙染的影響,依靠清潔生產工藝和加強管理等措施來消除汙染則更有意義。清潔技術和綠色化學已成為21世紀化工技術和化學研究的熱點和重要科技前沿,所以各種綠色化學品和清潔工藝被引入了皮革工業中。
(1)在脫脂和脫灰中的應用
目前國內製革廠主要采用灰堿法脫毛,每年約有1.40萬t的硫化堿排放到環境中,高濃度的硫化物廢水使水體水質發臭發黑。我國曾對生物酶脫毛工藝進行了研究,並在生產上全麵應用達10年之久。有人采用酶堿結合脫毛法製造高檔豬革獲得成功,並已在多家製革企業推廣應用。這一事例證明酶法脫毛是一項最有希望替代灰堿法脫毛的技術。隨著基因工程研究的深入,高活性脫毛蛋白酶的篩選、使用也成為可能。超臨界CO2脫脂的優點是無毒、易於回收CO2和脂肪、對環境不排放任何汙染物、對飽和脂肪酸的去除率大。CO2脫灰則可減少廢液中的氨氮含量和BOD。此外,由於CO2可溶解複鞣劑、油脂、染料等,可將其應用於複鞣、染色、加脂、塗飾等工藝,不但能節約皮化材料的消耗,也能減少這些工序對環境的汙染。超臨界CO2用於脫灰在國外已有報道,並在部分製革廠實現了大生產。雖然在我國製革廠推廣超臨界CO2的使用還需要進一步研究CO2的應用條件和相應的生產設備,但對它的應用研究將是今後製革工藝和皮化材料生產的重要發展方向。
(2)在鞣製中的應用
在皮革加工所使用的傳統鉻鞣方法中,要用各種各樣的化學藥品,經不同的單元操作長時間處理皮革,並耗用大量的水。這些使鉻鞣廢水中的COD、Cl-、硫酸鹽和其他礦物鹽的含量增加。因此,為了保護環境,清潔技術的革新在製革工業中已經成為最重要的部分。蔣蘭等人合成了一種膦鹽鞣劑,研究了其在超聲波作用下的無鉻鞣反應;分別考察了pH、超聲時間以及超聲強度等對試樣濕熱收縮溫度(Ts)的影響。結果表明,在一定pH條件下,超聲波作用可提高無鉻鞣試樣的Ts,且可縮短鞣製時間,提高效率。當提堿pH為7.5時,試樣的Ts達82.7℃。超聲波鞣製的合適反應條件為超聲強度200W,超聲時間60min。李亞等人研究了THP鹽與雙氰胺原位結合鞣,確定了四羥甲基氯化膦(THPC)與皮粉反應的最佳條件。THP鹽與雙氰胺原位結合鞣可大大提高革坯的濕熱穩定性,THP鹽與雙氰胺在皮膠原內形成了交聯,可使革坯的Ts提高30℃左右。THPS與雙氰胺結合鞣的效果比THPC好,用THP鹽與雙氰胺結合鞣製,成革豐滿柔軟,具有一定的阻燃性,各項物理機械性能均達到綿羊服裝革國家標準。文懷興等人闡述了皮革真空鞣製的原理和真空機製,分別對皮革在真空狀態下常規鞣劑用量轉動鉻鞣、減量鞣劑轉動鉻鞣、常規鞣劑用量靜置鉻鞣、減量鞣劑靜置鉻鞣和廢液循環利用鉻鞣進行了試驗研究。結果表明:真空技術在鉻鞣中的應用提高了Cr2O3的吸收率,可達75%以上,減少了鉻的排放量,降低了汙染;減量鞣劑鉻鞣的Cr2O3的吸收率並沒有降低;而靜置鉻鞣與轉動鉻鞣能達到相同的鞣製效果,但效率比轉動鉻鞣要低;廢液循環利用工藝中,循環次數越多,總汙水排放量減少得越多。
(3)在加脂中的應用
皮革加脂的清潔化應從兩個方麵考慮:即皮革加脂劑的利用率及其環境特性(如可生物降解性)。為了提高加脂劑的吸收利用率可以通過如下兩條途徑:研製開發高吸收的加脂劑產品或采用有利於提高加脂效率的工藝技術如多工序分步加脂得以實現。Daniels,R.介紹了“綠色”製革工藝,並結合生物淨化處理技術,以降低製革的汙染。王坤餘等人對香型複合氧化亞硫酸化菜油皮革加脂劑的應用性能和應用工藝進行了深入的研究,確定了最佳工藝條件。在豬服裝革上的應用試驗表明:所研製的複合型加脂劑滲透性好,加脂革中的油脂含量高,廢液中殘留的加脂劑少,其綜合加脂性能優異,達到了分子設計的要求,是符合綠色化學概念的加脂劑產品。經香型複合加脂劑加脂的豬絨麵革,其香味保留達8個月以上。
(4)在染色中的應用
自加入WTO以來,我國對於環境保護的要求也越來越嚴格,對染料的環保性要求也提高了,環保型染料的概念應運而生並且受到了人們的關注。用綠色化學的原理研究生產無毒害、上染率高的染料,具有可觀的經濟效益和環境效益。替代禁用偶氮類直接染料,關鍵在於合成出染料雙胺中間體的代用品。目前的研究方案主要有:用非聯苯胺型的雙氨基化合物取代聯苯胺係中間體所合成的染料;用偶氮染料、雜環型直接染料等取代聯苯胺係直接染料;用活性染料、硫化染料等其他類型染料來取代聯苯胺係直接染料。
(5)在塗飾中的應用
溶劑型的塗飾劑對人們的身體健康有著嚴重影響,隨著環保法規的日益完善以及人們對健康的追求,傳統的溶劑型塗飾劑正麵臨越來越嚴峻的挑戰。水性聚氨酯塗飾劑以其優異的性能在皮革生產中發揮著巨大的作用,其產品也在不斷地完善。孫大慶等合成了一種高含量水性脂肪族PU皮革塗飾劑乳液,並探討了影響這一乳液穩定性的因素,所得皮革塗飾劑可用於各類皮革塗飾中,效果良好。