正文 塗飾劑中的溶劑及添加劑(2 / 3)

受技術、設備等條件限製,製革廠自配蠟乳液的穩定性很難保證。因此,近年來國內外的皮革化學工作者開展了一係列蠟乳液的研製和開發。各廠家相繼推出以天然蠟或合成蠟為原料,經適當工藝製得的蠟乳液,製革廠可直接將其用於皮革塗飾。國外產品如德國BASF公司的Wax-A和B;美國Rohm-Hass公司的C-4primalBinder、C-7primalBinder;荷蘭Stahl公司的FI-50Filler和242Filler等。國內產品有中國科學院成都有機研究所的WE-B蠟乳液,陝西科技大學的Wax-582(軟)和WH-919(硬)等。

WE-B蠟乳液的製備工藝流程如下:

熱水

表麵活性劑甲、乙

改性添加劑

混合天然蠟A、B熔化、混勻攪拌、乳化過濾通過均漿機檢驗、包裝。

(3)消光劑和補傷劑

目前皮革市場對產品光澤的要求有截然相反的兩種趨勢,一種是要求產品有很高的光亮度,另一種是要求產品具有真皮感和自然美。前者通常需用光亮劑,而後者則需要用到消光劑。消光與光亮是兩個相反的概念。在塗飾劑中加入消光劑可降低革麵(塗層)的光澤,防止因塗層過於光亮而產生塑料感。常見的消光材料主要有矽溶膠(SiO2)、水溶性丙烯酰胺類聚合物、硬脂酸鹽及其衍生物、蠟劑、二氧化鈦、硝酸纖維素等。含有消光成分的塗飾劑是一種多組分的混合物,既有高分子成膜劑,又有高細度的顆粒材料及其他能與成膜劑產生不同相的有機物,用於皮革塗飾形成非均相塗飾膜。該膜具有微觀不平整表麵,對入射光產生較強的漫反射。另外,膜內大量存在的微粒及複雜膜相結構,導致膜的光學不均勻性,對進入膜內的光波產生強烈的散射。漫反射和散射的綜合作用使消光劑產生消光作用。

對於有傷殘(刀傷、刻痕、癬癩疤等)的皮革表麵,通過補傷可改善革麵外觀,提高成品等級和利用率。補傷包括補裏和補麵,補裏是將立德粉、皮粉、澱粉糊配製成漿進行補傷。對於革麵的補傷劑應具有黏合、成膜、填充、消光、乳化等多種功能。改性蛋白類、聚氨酯類黏合劑黏著性能好,填充性能強,填充後可以在表麵成膜,而且由於含有消光成分,補傷部位無亮斑和色差,可以達到理想的消光補傷效果。所以,在補傷劑裏一般都含有消光組分,稱之為消光補傷劑。如德國BASF公司的LuronMatting,荷蘭Stahl公司的SD2455、SD2456,中國科學院成都有機研究所的XG係列等。

(4)交聯劑

近年來由於環境壓力及經濟的原因,皮革塗飾已基本采用水性塗飾劑,如水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯塗飾劑。然而這些含有一定量親水基團的線型樹脂膜在力學性能、耐水和耐有機溶劑方麵存在不足,內交聯由於自身的局限性使這些性能不能有很大的改善。因此在皮革塗飾劑中必須采用外加交聯劑,通過延伸/交聯來增強聚合物的分子結構,提高成品革的物理堅牢度;封閉樹脂中的親水基團,從而改善塗層的耐濕擦性能;塗層的抗張強度及頂層與底層的內黏力也可得到相應的提高。

交聯劑使聚合物生成具有三維網絡結構的研究始於1834年用硫黃對天然橡膠的硫化,因此較早有關交聯的過程稱為“硫化”。1910年Bakeland實現酚醛樹脂工業化,此期間對橡膠交聯除用硫黃、有機過氧化物之外,各種交聯劑隨不同種類合成橡膠的開發而被開發和應用。隨著工業的發展,各種交聯劑不僅用作成型壓製品、纖維以及紙張的加工,甚至在黏合劑和塗料行業也得到很大發展,尤其隨著近年來皮革工業對塗層各種性能提出更高的要求,以及人們環保意識的加強和對操作健康等的要求,目前對水性塗飾劑越來越重視並逐步采用水性塗飾。

皮革塗飾可選擇的交聯機製有熱活化交聯、紫外光交聯及雙組分交聯。這些交聯機製各有典型的優越性,但也有局限性。熱活化交聯是在塗飾劑聚合物分子中引入反應型多官能團,塗飾後,提高溫度使其反應基團之間發生交聯反應,這種交聯的缺點是聚合物的穩定性差。其次是紫外光交聯,在紫外光源下,聚合物分子鏈端的烯鍵發生自由基聚合反應形成交聯結構。紫外光交聯反應迅速,可常溫下進行,能耗低,工作效率高,但需要紫外光源。雙組分交聯,也就是外加交聯劑交聯,是目前采用較多的交聯方式。由於皮革材料不能在高溫下長時間處理,這就限製了高溫交聯劑的使用。從節約能源的角度出發,開發水性塗飾劑的室溫交聯劑已成為一個重要的研究方向。常用的室溫交聯劑有甲醛、聚碳化二亞胺、氮丙啶、環氧類及聚異氰酸酯等五大類。

①甲醛交聯劑甲醛是國外早期使用的一類交聯劑,也是國內皮革廠家目前使用最廣的交聯劑。

這一步反應形成NCH2OH的速度較快,並可在塗層中保留較長時間而不發生變化。而後逐步完成第二步交聯反應。

由以上兩步反應看出,用甲醛交聯需要較長時間的固化。但由於甲醛原材料易得,價格低廉,效果也較好,並可在室溫下發生交聯,因此一度被國內外皮革廠家所使用。

絕大多數丙烯酸和蛋白塗飾劑以及大部分聚氨酯塗飾劑都是采用甲醛交聯,但是甲醛對人體黏膜有強烈的刺激作用,毒性也較大,在塗飾操作中會對操作人員及環境造成損害和汙染,而且甲醛與R1—NH—R2形成交聯後又會以極慢的速度釋放出甲醛,使得皮革長時間地留有甲醛氣味。基於以上甲醛交聯帶來的諸多缺陷,一些發達國家已以法律形式明令禁止含有甲醛的產品進入市場,這樣使用甲醛交聯劑就受到了限製。

②氮丙啶類交聯劑氮丙啶交聯劑是目前研究得較為成熟和有效的室溫交聯劑,這類交聯劑的交聯反應速度快,效果明顯。這類交聯劑分子一般含有三個或三個以上的氮丙啶環。

它是由氮丙啶與三官能度或更高官能度的多元醇縮合物縮合而形成的。氮丙啶環在結構上存在較大張力,活性較高,在常溫下與羥基、羧基等發生反應而交聯。

國外公司如Stahl、Bayer公司開發生產的Wu-2519、XR-2519、EX-0319及Quinn公司的AqualenAKU都屬此類交聯劑,並已廣泛用於皮革塗飾的操作中。有關這類產品合成方法的報道並不多見,隻在國外專利以及國內有關刊物中有過一些不詳細的報道。當加入0.5%~2.0%的氮丙啶類交聯劑即可明顯提高塗層的耐水性能、耐曲撓性及幹擦性能。國內對這類交聯劑的研究報道較少,甌海東寶化學有限公司開發合成的氮丙啶類交聯劑,據報道其分子中含有大量的氮丙啶環基團,常溫下能與酪素、丙烯酸樹脂、聚氨酯中的不同基團反應,生成不溶性的網狀結構的交聯產物。

由於氮丙啶類交聯劑的反應活性高,配有交聯劑的塗飾劑的保存壽命一般為10~20h,在多層塗飾時須在前一層未完全交聯時進行後一層塗飾,間隔時間不應超過12h;氮丙啶類交聯劑經生理測試表明,毒性很大,有很強的腐蝕性,因而在生產、運輸、貯存和使用時應格外小心。

③環氧類交聯劑環氧類交聯劑的交聯機理與氮丙啶交聯劑類似,隻是反應活性稍低,交聯速度較慢,溫度要求略高。常溫下交聯反應一般需3~5d才能完成,且交聯效果不及氮丙啶類交聯劑。

因為環氧類交聯劑完成交聯的時間較長,這有利於多層塗飾時塗層與塗層之間的黏結,故環氧交聯劑多用於底、中層塗飾的交聯。配有交聯劑的塗飾劑存放時間為兩天。Bayer公司的EudermFIX、PMA即為環氧類交聯劑。

國內這方麵的研究報道一直很少,有的研究者發現環氧矽氧烷可作為含氨基、羧基的水性塗飾劑的優良低溫交聯劑,王武生等人做過有關環氧矽氧烷作為皮革水性塗飾交聯劑的報道。

由以上交聯機理示意式可以看出,首先環氧矽氧烷中的環氧基與水性樹脂中的羧基或其鹽反應,使塗層失去親水性;其次,交聯提高了塗層的力學性能。這種交聯劑與樹脂配合後不宜長時間存放,否則,使用成膜前已產生交聯的塗飾劑塗飾後,塗層出現非常明顯的收縮,在皮革中可能會產生“抓皮”現象。

據報道,環氧矽氧烷是目前發現的水性塗飾最優良的交聯劑,易溶於水,可常溫交聯,環境濕度對交聯不產生不利影響。

④聚碳化二亞胺類交聯劑聚碳化二亞胺類交聯劑具有低毒、高效等優點,在提高塗層耐濕擦性能的同時能保持塗層原有特點,是很有發展前途的一類交聯劑。它是由多異氰酸酯在特殊催化劑的作用下高溫歧化反應而成的。

聚碳化二亞胺累積雙鍵(C)的活性較高,可與羥基、羧基等基團在室溫下進行反應。

聚碳化二亞胺與羧基的反應速度較慢,但是選擇性高,與水的反應極慢,故配有聚碳化二亞胺的交聯效果在4~5d後才能達到最佳。Bayer公司的BaydermHardener4317及BaydermFLXPCL和Stahl公司的Ex-5558都是聚碳化二亞胺類交聯劑,在BayerFinish80UD中加入3%~5%的BaydermHardener4317可提高耐濕擦性能10倍,而對塗層的其他性能無影響。有關聚碳化二亞胺的合成國外也有專利報道。四川大學的羅怡、雷毅研究合成新型芳族聚碳化二亞胺類交聯劑,據報道該交聯劑分子鏈上含有親水基團,因此易於添加大量的水溶性塗飾劑。含有芳族聚碳化二亞胺的塗飾劑的保留時間可達8h以上,具有良好的膜特性、低毒性、快速硬化。用聚芳族碳化二亞胺交聯劑可達到滿意的膜性能,與國外商業通用的聚氮丙啶交聯劑相似。

⑤多(聚)異氰酸酯類交聯劑通過交聯劑分子上所帶反應活性很高的異氰酸根(—NCO)與塗飾劑分子中的胺基、羥基、羧基、脲基及氨基甲酸酯等含活性氫的基團反應來實現交聯。由於異氰酸根與水的反應活性略高,但對聚異氰酯類交聯劑親水改性處理後,使其在水性塗飾劑中混用,其交聯有效期為2~10h。BayerdermFIXCI、BASF公司的AstacinHaerterIC及RohmHass公司的LS-3479都是聚異氰酸酯類交聯劑。市場上可得到的脂肪族聚異氰酸酯DesmodurDA、DesmodurXO-672、芳香族聚異氰酸酯DesmodurXO-672都是經過改性的產品,均用非離子基團進行親水性能的改性,它們都不含有乳化劑或溶劑。

據資料介紹,日本一家化學公司近來已開發出一種聚氨酯用低溫交聯劑,是利用賴氨酸和乙醇反應而成的新型交聯劑,但目前還未出現在市場上。另外,JacobsP.B等人研製了一種能分散在水中的聚異氰酸酯交聯劑,它可與多種羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的雙組分聚氨酯水性塗料。

上述幾類交聯劑中氮丙啶類和聚碳化二亞胺類效果較好,近年來發展主要是這兩類室溫交聯劑,特別是氮丙啶類交聯劑要解決其毒性問題,常用方法是將其高分子化。Stahl公司最新專利合成了含聚乙二醇親水鏈段的聚碳化二亞胺,又在其端基上接氮丙啶基團。合成交聯劑能分散於水,且無毒高效是皮革室溫交聯劑的發展方向。

(5)手感劑