目前製革工業中使用的鞣劑以鉻鞣劑為主,鉻鞣劑鞣革的綜合性能是其他無機鞣劑、合成鞣劑以及植物鞣劑所無法比擬的。近年來隨著鉻鞣環境問題的日益凸顯和對鉻資源的戰略性考慮,鉻鞣劑及鉻鞣法已麵臨著嚴峻的挑戰。在人們追求天然製品,提倡用綠色化學品來生產革製品的今天,研究開發清潔、高效、綠色化鞣劑,已成為當前皮革化學工作者的重要任務。
(1)無鉻鞣劑
無鉻鞣劑的研發一直是製革行業中的關鍵性技術問題。湯嘉陵等人分別以乙二醛、尿素、甘氨酸、三聚氰胺等物質製備六種無鉻鞣劑,用紅外光譜證實了產物的結構,並對合成的無鉻鞣劑分子的平衡構象(分子形狀和分子尺寸)進行了計算機模擬,並從分子尺寸的角度討論了鞣劑中官能團的數目和分子尺寸大小對鞣製性能的影響。結果表明:無鉻鞣劑分子尺寸大小對收縮溫度的影響要大於官能團數目的影響;依照鞣劑分子在鞣製過程中先滲透後結合的原理,鞣劑分子尺寸必須首先滿足至少在一維方向上小於膠原蛋白分子之間的間距(1.04nm),否則鞣劑分子無法滲透到膠原蛋白分子之間形成多點化學交聯,不能提高收縮溫度。因此鞣劑分子的三維尺寸都應在1.04nm左右為宜,此時其活性官能團數目越多,與膠原蛋白分子形成多點交聯的幾率越大,交聯密度越高,鞣製效果越好。
SClara等人研究了12種雙環氧化合物的鞣性,結果證實一些雙環氧化合物具有較好的鞣性,可使白皮粉的收縮溫度提高至80~90℃,其結構式如下:
金勇等人報道了一種含醛的丙烯酸樹脂鞣劑,其製備方法是利用丁烯醛與丙烯酸發生自由基共聚合,合成了分子鏈上同時含有醛、酸功能基團的高分子鞣劑。由於丁烯醛是α,β-雙取代不飽和醛,自聚能力很弱,因而在共聚物分子鏈上醛基幾乎不會相鄰,可有效減少分子內縮醛與半縮醛的生成。其合成過程如下式所示。應用結果表明,該共聚物可以使皮膠原的熱變性溫度提高21.6℃。考慮到丙烯醛、丁烯醛等含醛乙烯基單體具有毒性大、刺激性強等缺點,範浩軍等人首先合成了毒性和揮發性較低、共聚能力較強的丙烯酸β-醛基乙酯,然後經乳液聚合,製備了丙烯酸β-醛基乙酯/醋酸乙烯/丙烯酸β-羥乙酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物ECPA,應用實驗表明,該產品用於鉻鞣過程可以大幅度提高鉻鞣劑的吸收率。
(2)納米粒子/聚合物複合鞣劑
納米材料及技術是目前科技領域最具有活力、研究內容十分豐富的學科分枝。納米材料包含納米超微粒子(粒子尺寸為1~100nm)和由納米超微粒子所製成的材料。納米超微粒子具有顯著的表麵效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應,因而在光、電、磁、催化等領域顯示出廣闊的應用前景。利用納米技術和納米材料來提升傳統的皮革行業,是製革工作者的重要研究課題。
馬建中等人製備了乙烯基聚合物/蒙脫土納米複合鞣劑,采用該鞣劑單獨鞣製綿羊皮,坯革的收縮溫度可以達到85℃以上。Y.Lakshminarayana等人采用在水相中接枝共聚合的方法製備了蒙脫土/聚甲基丙烯酸接枝共聚物鞣劑。應用實驗證實,該聚合物可以賦予皮革較好的抗張強度、斷裂伸長率以及撕裂強度。範浩軍等人以聚合物或改性油脂作為分散載體,將納米TiO2或SiO2的前驅體引入蛋白質纖維間隙中,在膠原纖維內部,前驅體水解生成尺寸在80~90nm之間的無機納米粒子。研究證實,高表麵活性TiO2或SiO2微粒可以和膠原纖維上的精氨酸、組氨酸、色氨酸側基上的—CN—基團發生鍵合反應,生成新的化學鍵Si—C,同時前驅體水解產生的Si—OH和蛋白質分子側基中的—OH也可以發生縮合反應,大幅度提高了坯革的濕熱穩定性。潘卉等人首先製備了表麵帶有活性雙鍵的SiO2納米顆粒,以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑,在甲苯中將其與苯乙烯、馬來酸酐進行接枝共聚合,製備了一種新型有機/無機納米複合鞣劑,並利用紅外光譜,透射電鏡對複合物的結構和特性進行了表征。應用結果表明,該鞣劑可以使坯革收縮溫度提高20℃,且成革粒麵光滑細致,力學性能好。