“百日王朝”，帝國覆滅
1815年3月1日，拿破侖秘密逃離厄爾巴島，在法國儒昂港登陸。海關衛兵見登陸的是拿破侖，立即向他脫帽致敬。拿破侖以洪亮的聲音向當地士兵發表演說，士兵們熱烈歡呼，並加入了他的行列。3月3日，拿破侖在法國登陸的消息傳到巴黎，波旁王朝政府驚恐萬狀，立即派軍隊前去阻止。但拿破侖所到之處，士兵們聞風而動，紛紛加入，有的指揮官甚至不等拿破侖到來，就把自己的團隊集中起來，高呼“皇帝萬歲”，到前線去迎接拿破侖。
1815年3月20日晚9時，拿破侖在隨從和騎兵的前呼後擁下進入巴黎，重新登上帝位。1815年6月18日，拿破侖於滑鐵盧會戰敗於英國和普魯士聯軍之手。6月22日，拿破侖第二次退位。10月，他被流放到英國在南大西洋中的領地聖赫勒拿島。1821年死在了流放地。
英普法滑鐵盧之戰
滑鐵盧戰役是拿破侖一世人生中的最後一戰。於1815年6月18日，法軍與英普軍在比利時小鎮滑鐵盧展開決戰。由於種種原因，英普軍獲得了決定性勝利。這次戰役結束了拿破侖帝國。
表麵的勝利
拿破侖帝國雖然前後多次打敗了反法同盟，但是，它的強盛是表麵的，它麵臨著種種不可調和的矛盾。拿破侖從占領區掠奪大量財富運回法國，實行以戰養戰的政策，大部分軍費和軍用物資都從占領區收取，迫使當地居民充當炮灰，這就激化了法國同這些被占領區人民的矛盾。
從1808年起，歐洲被壓迫民族掀起了反拿破侖帝國的民族解放運動。西、葡人民頑強的遊擊戰爭牽製住了拿破侖20萬精銳部隊。德意誌地區和意大利半島起義活動空前高漲，沉重地打擊了拿破侖的統治。在《提爾西特和約》中蒙受屈辱的普魯士，通過資本主義性質的改革，國力迅速增強。所有這些反抗運動都是拿破侖無法遏製的。
由盛到衰的轉折點
無休止的對外戰爭也給法國人民帶來了沉重的災難。1800～1813年，拿破侖征兵達150萬人，致使田園荒蕪，農業凋敝，這激起了農民的強烈不滿。大陸封鎖政策的失敗，又使得法國原料缺乏、工廠停產、工人失業、市場萎縮，嚴重地損害了法國資產階級的利益。拿破侖在國內的威望日益下降，帝國的統治發生了危機。但是，迷信強權的拿破侖仍然一意孤行，他決定遠征與大陸體係作對的俄國，以新的對外征服來鞏固自己的統治。
1812年9月，拿破侖大軍長驅直入，開進莫斯科，但得到的卻是一座空城。一個月後，他被迫下令撤軍。撤退途中，拿破侖軍隊不斷遭到俄國正規軍和遊擊隊的襲擊，加上饑餓和嚴寒的威脅，損失慘重。到了退出俄領土時，原有的70萬大軍隻剩5萬餘人。遠征俄國戰爭的失敗，是帝國由盛到衰的轉折點。
俄沙皇也想徹底殲滅拿破侖，於是1813年2月，俄國與普魯士結盟，英國、西班牙、葡萄牙、瑞典和奧地利相繼也加入到行列中，範圍更廣的反法第六次聯盟結成。麵對這樣巨大的變局，拿破侖迅速組建新軍，做好對反法同盟作戰的準備。
強大的對手
拿破侖意識到如果聯軍幾大軍團會合一處，後果就不堪設想。他根據比利時聯軍戰線分布過長的情況，決定采取主動進攻、集中優勢兵力各個擊破。6月12日，拿破侖進至比利時，對駐守在利尼附近的英普聯軍實施突然襲擊，普軍大敗。17日，拿破侖錯誤地讓軍隊休息了一天，並決定18日同英軍元帥惠靈頓指揮的英荷聯軍在滑鐵盧展開大決戰。而惠靈頓指揮的英軍早已修了堅固的工事，等待拿破侖。