另一古老的氯化物藥劑是氯化汞（HgCl_2）和氯化亞汞（Hg_2Cl_2），這是中外古藥學家們和煉金術士們實驗操作的成果，是他們對汞這個“奇異”金屬研究的收獲。
氯化汞在我國古藥學書籍中稱為粉霜等，因它是白色結晶體或粉末。因西方古代稱它為“腐蝕的升華物”，所以又稱升汞。它易溶於水，劇毒，用作消毒、防腐、殺蟲藥。
氯化亞汞在我國古籍中又稱輕粉等。它的外形與氯化汞相似，也是白色晶體或粉末。因它有甜味，又名甘汞。它與氨接觸或長期見光會緩慢析出金屬汞而變黑。它難溶於水，無毒，醫藥上用作輕瀉劑。
有人認為，我國4世紀東晉時代就已出現粉霜、輕粉，但明確敘述製取方法是在10世紀宋朝建立的年代，用汞、食鹽、綠礬等混合加熱生成。綠礬是硫酸亞鐵，受熱能生成硫酸，與汞作用而生成硫酸汞，再與食鹽作用而轉變成氯化汞。
氯化汞與汞作用可得氯化亞汞。
17世紀的法國藥劑師勒弗夫和貝甘等人製取氧化汞和氯化亞汞也是通過加熱汞、綠礬、食鹽等方法。
西方藥劑師們還利用鋅、錫、銻、鐵等活動金屬取代氯化汞中的汞而得到相應的金屬氯化物，把它們稱為鋅黃油、錫黃油等。德國醫生利巴威烏斯製取的四氯化錫稱為發煙液，因它易被空氣中濕氣水解而冒煙。
公元657年我國唐朝頒行的《新修本草》中有一段記述：“以光明鹽、砧砂、赤銅屑釀之為塊，綠色。”這裏所說的“光明鹽”是食鹽，“砧砂”是氰化銨，“赤銅”是純銅，把它們混合在一起放置在空氣中，可以得到綠色物質氯化銅（CuCl_2）。
1811年10月，法國化學家杜隆在研究氯氣對氨的作州時意外地發現了所生成的三氯化氮（NCl_3），因發生爆炸，他受到傷害。1812年10月，他繼續進行這一實驗，結果同樣發生爆炸，這次使他失去一隻眼睛和兩個手指。三氯化氮是一種黃色油狀液體，有刺鼻臭味，在空氣中能迅速蒸發，極不穩定，95℃左右或在日光照射下即可發生爆炸。
1771—1774年，謝勒通過實驗將軟錳礦（MnO_2）與鹽酸作用首先製得氯氣。由於當時受拉瓦錫創立的一切酸中皆含有氧的錯誤理論影響，鹽酸被認為是一種鹽酸基和氧的化合物。鹽酸基用Mu表示，鹽酸就成為MuO。氯氣被認為是鹽酸被氧化的產物，成為MuO_2。
1798年戴維試圖檢驗氯氣中是否含有氧。他將磷放進氯氣瓶中燃燒，結果在瓶頂聚集了白色升華物，在瓶頸周邊滴下像水一樣清澈的液體。經分析確定這種白色升華物是五氯化磷（PCl_5），它具有吸濕性，有刺鼻臭味，刺激眼睛和黏膜；清澈液體是三氯化磷（PCl_3），它能在潮濕空氣中迅速分解，生成亞磷酸和氯化氫，產生白煙，強烈刺激皮膚。
磷與氯直接化合生成三氯化磷，當過量的氯對三氯化磷作用時就生成五氯化磷。戴維沒有得到磷的氧化物，糾正了酸必含有氧的理論。
1804年和1807年，英國化學家湯姆森和法國化學家貝托萊分別將氯氣通過加熱的硫黃，獲得硫的氯化物。經測定它是一氯化硫，根據它的分子量確定分子式是S_2Cl_2。這是一種黃色液體，具有刺激性氣味，在潮濕空氣中水解，生成亞硫酸、鹽酸和硫。
將氯氣通入一氯化硫中，在冰中冷卻得到石榴紅色的二氯化硫。
繼續將氯氣對一氯化硫作用，在-22℃時得到紅色的四氯化硫。
1821年，英國化學家法拉第製取了兩種碳的氯化物。一種是在日光下將氯氣通人荷蘭油【二氯乙烷（C_2H_4Cl_2）】中得到碳的過氯化物C_2Cl_6。他將此過氯化碳蒸氣通過紅熱的管子，得到液體的碳的原氯化合物C_2Cl_4。
另外，他在1821年還鑒定了芬蘭化學家居林製得的又一種碳的氯化物C_6Cl_4。