通常用於確定T1值的另一種序列是T1飽和恢複脈衝序列(T1SR)。在T1SR序列中,首先用90°脈衝代替反轉恢複序列中的180°脈衝,使樣品的縱向磁化強度旋轉到XY平麵上,在衰減時間τ(90°-τ-90°)後,接著加入另一個90°脈衝,可以利用類似於公式(1.10)確定T1值。但是公式(1.10)中的1用2代替,因為加入90°脈衝使磁化強度開始旋轉到XY平麵,而不是加入180°脈衝使磁化強度旋轉到-Z軸上。這種序列法雖然要求的數據更少,但是計算結果沒有反轉恢複脈衝序列計算結果精確。
2.T2的測定
T2描述的是MXY的衰減,容易檢測。90°射頻脈衝使平衡磁化強度旋轉到Y軸上,此時MXY=M0。隨後加入90°射頻脈衝後,MXY開始呈指數形式衰減。衰減曲線通常叫作自由感應衰減(FID)曲線。
因此1/T2表示90°射頻脈衝產生的磁化強度衰減比率常數,但是如果運用單組90°射頻脈衝做實驗,通常會得不到所期望的結果。因為在加入90°射頻脈衝之後,淨磁化強度衰減得比公式(1.11)要快得多。實驗測得的自旋—自旋弛豫時間遠遠小於公式(1.11)計算的T2值,此時試驗結果用T*表示,這是因為自旋—自旋弛豫與磁場的不均勻性和擴散性有關。
如果磁場不是很均勻,那麼樣品中不同位置上的核子磁化強度會略微不同,從而導致核子以略微不同的頻率旋轉。當處於均勻磁場中,樣品中3個不同位置的自旋在時間等於零時旋轉到了XY平麵上。樣品中三個不同位置上的磁化強度矢量,MXY相同,皆等於M0。
如果是均勻磁場,在弛豫過程的任何時刻,所有進動核都將以相同的頻率旋轉,指向相同的方向,但是T2弛豫會引起淨磁化強度矢量在後段減小。在這種情況下,所有進動核處於相同的狀態或者保持相位一致性,這個自旋體係任何時刻的淨磁化強度等於係統中任意進動核的淨磁化強度,可以用真實的T2表示。相反,在不均勻磁場中,加入90°射頻脈衝之後,樣品三個不同部位在XY平麵上的磁化強度等於M0,接著由於T2弛豫以相同的數量衰減。當時間大於零時,樣品三個不同部位的所有進動核以不同的頻率旋轉,所以自旋指向略微不同,這種現象叫做自旋進動相位彌散現象,自旋核子因此而喪失相位一致性。因為三個不同部位的矢量指向不同的方向,所以在加入相同脈衝後,自旋核子的宏觀磁化強度矢量小於同時刻在均勻磁場係統中的宏觀磁化強度矢量。
不均勻磁場中的弛豫時間用T*表示,由分子本身自旋磁矩相互作用產生的弛豫時間(T2)和磁場非均勻性引起的橫向弛豫時間(T2m)確定。
然而,由於單組90°射頻脈衝不能確定T2m,因此,常用的方法是加入90°射頻脈衝後,再加入一個附加磁場來測定真實T2。一般途徑是在初始脈衝之後的某段時間重新定位或重聚自旋磁矩。測定T2的常用方法是自旋回波脈衝序列法(Hahn 1950)。當進動核置於靜磁場中,所有的進動核沿B0方向或者Z軸方向排列。在加入90°射頻脈衝之後,所有進動核沿著Y軸方向排列,形成一個非零的MXY。由於T2弛豫和磁場不均勻性使MXY開始衰減。
如前麵描述的一樣,磁場不均勻性導致樣品單位體積的進動核以不同的頻率旋進,從而失去了相位一致性,導致相散,從XY平麵上觀察,某些進動核旋進的快一些,而有的旋進的慢一些,這樣它們就在旋轉坐標係中的X′Y′平麵呈扇形分布開來。在時間τ後,加入180°射頻脈衝,進動核沿著X軸翻轉180°。因為那些自旋核子仍然在以它們以前的頻率進動,所以在時間2τ時,這些進動核又再一次定位在-Y′方向上,這就是所謂的自旋相位重新定相或重聚。然後,自旋核子的繼續進動再一次導致它們失去相位的一致性。在2τ時刻,進動核的重新定相產生了一個最大自由感應信號,此信號稱為自旋回波或者自旋回波幅度。然而,磁場的非均勻性和T2弛豫都會引起自旋進動相位彌散。如果在不同的時間內,加入多個180°射頻脈衝,可以檢測到以T2為特征的自旋回波幅度衰減信號。因此,每隔時間t施加一個不連續的脈衝序列,檢測2τ時刻的SE(自旋回波)幅度值從而確定T2。但是,由於分子擴散效應,自旋回波法的應用受到了限製。因為如果擴散運動使核子在不均勻磁場中從一個位置移動到另一個位置,就會導致回波信號衰減。而所有自旋磁化矢量準確重聚的前提是在自旋相位重聚實驗期間(2τ),每個核子都處在磁場中固定不變的位置上。
Carr和Purcell(Carr和Purcell 1954)改進了簡單的哈姆自旋回波法,從而大大減小了擴散運動的影響。此方法如下:在t=0加入一個90°射頻脈衝,隨後在t=τ,3τ,5τ…時加入一係列的180°射頻脈衝,這樣t=2τ,4τ,6τ…自旋相位重聚產生回波信號。但是,180°射頻脈衝寬度準確性不高,導致自旋回波幅度產生誤差,並且此誤差會隨著Carr—Purcell序列中180°射頻脈衝的增加而累積起來,變得更加嚴重。因此Meiboom和Gill為了消除這種誤差,改進了Carr—Purcell序列。Carr—Purcell—Meiboom—Gill法(CPMG)脈衝序列是測定T2最常用的方法。此方法采用的脈衝和Carr—Purcell序列的相同,但是所應用的180°射頻脈衝都是沿著Y軸正方向。因此每一個自旋相位重聚都沿著Y軸的正方向,所有回波也沿著Y軸的正方向。
在t=2τ,4τ,6τ…產生了一係列回波。多個回波振幅反映了自旋核子的橫向弛豫或者衰減。根據這種方法可以推導T2值。
CPMG實驗的缺點是時間長,對一些弛豫速度太快的核子,在CPMG法獲得足夠的數據之前,它們的信號已經消失了。因此,對於衰減的比較快的物質尤其是固體物質仍然采用單個90°射頻脈衝獲得信息。Fullerton和Cameron(Fullerton和Cameron,1988)提出:對於固體物質,由於T2如此之短,由磁場不均勻性產生的弛豫1T2m並不重要。
1.1.5核磁共振波譜儀的裝置
核磁共振波譜儀由三個基本組件組成:永磁鐵(放置樣品的裝置)、與計算機連接的射頻轉換接收器(轉換與接收裝置)、計算機(用於設定脈衝程序,獲得、分析、儲存以及顯示數據)。轉換器能夠控製不同進動核的變化,發射短而高能的射頻脈衝。永久磁場B0和由轉換器產生的射頻場B1必須盡可能的均勻。接收器能夠檢測轉換器產生的自旋磁化強度旋進運動的信號。脈衝程序能夠準確穩定的控製時間與能量的匹配,至少提供了四種相位:0°、90°、180°和270°。