李自成農民軍清醒地認識到這場決戰的嚴重性。它的成敗直接關係到農民軍最後推翻明王朝的計劃能否實現。李自成從兵力、士氣，地形各方麵加以分析，認為孫傳庭是一個勁敵。潼關形勢險要，一邊是險峻的高山，一邊是湍急的黃河，易守難攻，並且孫傳庭早有設防，如果在潼關地區，進行決戰，那就要付出巨大的犧牲，同時也不容易迅速殲滅明軍。鑒於這些原因，李自成農民軍決定：先讓一步，誘敵深入到農民軍的占領區，然後，以自己的優勢和主動，出其不意地發起攻擊，一戰而勝，再及其餘。具體部署是：派出一支小部隊，前往閿鄉④迎敵，且戰且退，誘敵遠離潼關天險，深入到農民軍占領區的河南中部，把主力擺在襄城，隨軍家屬集中在唐縣，撤退郟縣一帶農民政權中的人員於寶豐，並且在汝州⑤、襄城、郟縣、寶豐、營城固壘，設下五道防線；同時，為了阻擋川兵的襲擊、又在內鄉加強了守備力量。李自成的這一部署，是卓越的，也是非常及時的。
七月下旬，明將總兵牛成虎，副將盧光祖帶著三千二百人的先頭部隊，出潼關東來，在閿鄉，與農民軍相遇，農民軍稍戰即退，先走陝州，再到澠池；二十三日放棄澠池，退至洛陽，接著，又撤出洛陽，向郟縣轉移，勝利的完成了戰略退卻任務，把孫傳庭誘進農民軍的包圍圈中。孫傳庭把農民軍這種有組織，有計劃的戰略退卻，當作是自己的勝利，是農民軍的失敗。事實上，他已陷落在農民革命戰爭的汪洋大海之中。
九月八日，孫傳庭帶領明軍主力進抵汝州長阜鎮。這時，農民軍內部都尉李養純叛變投敵，出賣了農民軍的戰鬥部署。孫傳庭得此情報後，立即派兵從甑山間道襲陷唐縣，十日，又陷寶豐，十三日，進至郟縣。明軍每到一地，對革命群眾竭盡其階級報複之能事，被俘的農民軍士兵，官員和隨軍家屬幾乎全被殺害，人民的房屋被燒毀，這更加激發了革命人民的階級仇恨。
在郟縣城下，兩軍對壘，農民軍立營於城西。明總兵陳永福龜縮在城西南。而孫傳庭及其主力在汝州。一場大規模的決戰，正在醞釀之中。
為了殲滅孫傳庭的主力，農民軍在郟縣城下，深溝高壘，堅守不戰。派出一支精銳部隊，繞道沿嵩山背麵襲擊白沙。白沙，離孫傳庭盤踞的汝州八十餘裏，是當時由洛陽通往汝州這條幹線上的必經要地。由於當地革命群眾的大力支援，這支農民軍，出敵不意，奪取了白沙，控製了這條交通幹線，切斷了明軍的糧運。敵軍從陝西長途跋涉轉戰河南中部，士兵饑疲，士氣沮喪。一聽說白沙被農民軍攻占，人心惶恐。十七日，汝州的明軍首先嘩變。孫傳庭見勢不妙，便讓陳永福留守，自己帶著白廣恩和高傑，急忙兵分三路，回師洛陽，籌運糧餉。本來明軍的陣勢已經混亂，主帥孫傳庭一走，使留守的明軍更加恐慌不安，紛紛逃散。這時農民軍內部，又查獲了混進襄陽農民革命政權、竊取了兵政府侍郎職務的地主分於邱之陶和孫傳庭往來的蠟丸書⑥，揭露了邱之陶製造謊言，欺騙群眾，擾亂軍心，進而內通明軍，顛覆襄陽農民政權的反革命陰謀活動。李自成果斷地處死了這個階級異己分子，清除了隱患，純潔了革命隊伍，增強了內部團結。
明軍饑疲沮喪，毫無鬥誌，這就為農民軍的總反擊，造成了極為有利的時機。汝州、郟縣一帶，是農民軍的占領區，軍民早已作好了殲敵的充分準備。正是這些條件，都有利於農民軍而不利於孫傳庭。李自成集中兵力，對明軍展開了攻勢。集結在汝州、郟縣、襄城的數十萬革命大軍，一躍而起，步騎配合，殺向孫傳庭的營壘。號稱“三堵牆⑦”的農民軍將士，尤為勇猛，使孫傳庭更加驚慌。恰在這時，天又下起大雨，明軍戰車，陷於泥濘中。“火車營”的頭目白廣恩，看到農民軍逼到自己的營壘，倉惶失措，急忙率部撤退。推車的士兵，都是剛剛被脅迫來的農民，痛恨明王朝，不願作戰。他們一見白廣恩敗逃，就大叫：我們打敗了，我們打敗了！一麵呼喊，一麵爭著逃跑。三萬輛戰車，停放在路上，擋住了退路，拉車的騾馬，拴在車轅上，跑也跑不掉。農民軍騎兵奮勇追擊，步兵手持白棓(大棒)，朝著敵軍頭上猛打，明軍無處躲身，死者達數千人之多。高傑眼看大勢已去，趕忙麾眾西竄，疲於奔命。農民軍跟蹤追殺，不給敵喘息機會，一晝夜追擊二百裏，到達孟津，明軍全部就殲，“死亡四萬餘人，盡喪其軍資器仗”。
明軍主帥孫傳庭，眼看全軍覆沒，畏罪自殺未遂，被手下一小撮殘兵擁入潼關。
在郟縣的陳永福，陷於農民軍的重圍之中，也被殺得丟下輜重，隻顧逃命。
汝州戰役，是李自成農民軍打垮明朝主力軍的一次決定性的大會戰。這次決戰的勝利，除明王朝的重要支柱和逞凶一時的孫傳庭落荒而逃外，全軍傾覆，大大加速了明王朝的滅亡，為最後推翻明王朝奠定了基礎。封建統治者驚呼：“孫傳庭潰於汝州，而明遂不支。”有的還說：如果孫傳庭這次不敗，“明之亡，未必如其速也”。從這些無可奈何的自供狀中，可以看出汝州殲滅戰產生了多麼深遠的影響。
① 襄京，即湖北的襄陽。
② “火車”，即戰車。車上裝著火炮，打仗的時候，在步兵前麵衝鋒，退兵的時候，可排成環形陣勢，掩護步兵撤退。