鹹豐元年（1851年），未滿20歲的奕即位，封奕恭親王。幾乎與奕即位同時，洪秀全等人在廣西金田發動了太平天國起義。太平軍迅速壯大，由廣西而湖南，由湖南而湖北，很快攻入長江流域的武漢並進取南京。鹹豐三年（1853年）四月，林鳳祥、李開芳率太平軍精銳北伐，兵鋒直抵直隸，迫近北京。清廷震動，鹹豐命奕成立京師巡防處。同年稍晚，又受命他擔任軍機大臣。從此，奕開始了曆經鹹、同、光三朝的政治生涯。
在這段時期，兄弟兩人的關係還比較和睦。但是，隨著奕生母孝靜成皇後的去世，他們的關係變得疏遠了。
奕即位後，曾封奕的生母即自己的養母為康慈皇貴太妃。奕希望尊她為皇太後，奕卻不同意。奕不願善罷甘休，幾次奏請為生母加封。奕卻認為，康慈皇貴太妃雖然撫養了自己，但不是生母，按例，不應封為皇太後。鹹豐五年（1855年），康慈皇貴太妃病重，奕與奕每日問安。一日，奕往壽康宮探視太妃，太妃神情恍惚，見床前人影晃動，以為是奕，就拉著他的手流淚說：“當年阿瑪（滿語呼父親之詞，這裏指道光帝）實欲傳位於你，想不到被四阿哥（奕）得去，我現將此事告訴你。”奕知道她認錯了人，忙呼：“額娘！”太妃一看是他，便翻身向牆，一言不語。奕心中不悅，忌恨太妃對奕的偏愛和泄露了內情。奕卻對此一無所知。不久太妃病危，奕入內問安，恰遇奕自內而出，奕問太妃病情，奕跪泣說：“病已經很重了。我想她是等著得到封號才能闔眼吧。”奕倉促中未置可否，隨口敷衍：“哦！哦！”奕不知是有心還是無意，把這理解為奕已同意晉封，立即到軍機處傳達他的旨意。禮部奏請尊皇貴太妃為康慈皇太後。事已至此，奕不能不準奏。事後，他卻十分惱怒，認為是奕故意要挾自己。
於是，奕一麵下令降低皇太後的喪儀規格；一麵又下旨以“恭親王奕於一切儀禮多有疏略之處”，著革去軍機大臣等一切職務，不準再辦理喪儀，發回上書房“讀書”。
兩個月後，鹹豐帝給養母博爾濟吉特氏加諡號為“孝靜康慈弼天輔聖皇後”。大臣們發現諡號裏少了一個“成”字。因為道光皇帝的諡號是“成皇帝”，少了個“成”字就不能升附太廟，即“不係宣宗諡，不附廟”。果然，後來奕生母康慈皇太後的梓宮沒有葬在道光帝的慕陵內，而是單獨葬在慕陵之東，稱“慕東陵”。兄弟倆的矛盾公開暴露出來了。
正因為兩人猜忌日深，積怨甚久，所以當鹹豐十年（1860年）英法聯軍攻入北京，鹹豐帝逃亡熱河時，就不讓乃弟同行，把他留在北京擔任和談代表。這一決策，很有可能是和肅順等親信大臣商量的結果：既可免去因奕相隨逃奔的不便，又可以重任相托而壯人觀瞻。奕和局辦得妥善，鹹豐帝可得個知人善任的美名；辦理得不妥，則可隨時發作，使奕左右為難。但是他不知道當時的局勢已是洋人正在物色能夠符合他們利益的談判對手之時。鹹豐帝的這一決策，無疑為奕勢力的抬頭，大開方便之門。