王朝最著名的沙皇是彼得一世，即彼得-阿列克謝耶維奇-羅曼諾夫，人們一般稱他為彼得大帝。是羅曼諾夫彼得大帝王朝的第四位沙皇。1697年，彼得喬裝改扮，化作他名隨同俄國使團出國考察，先後在荷蘭、英國等國學習造炮、造船和航海。回國後，彼得開始仿效西歐發達國家，以軍事為中心實行一係列改革。由於他積極鼓勵俄國西方化，並鼓勵廢除包括蓄胡須和穿著冗雜的長袍在內的諸多禮節，彼得一世一般被看作是俄羅斯帝國的最初奠基人和開化的代名詞。俄國的第一家兵工廠、第一家報館都是在他的倡導下成立的。
由於彼得大帝的革新，俄國迅速發展成為東歐的強國。俄國迅速發展各種產業。17世紀的俄國是一個遠離海洋的內陸國家。彼得發動了長達２１年之久的“北方大戰”，戰勝瑞典，奪取了波羅的海出海口。在大北方戰爭中一舉打敗俄國的夙敵和北方強國瑞典，奪取了芬蘭大公國和波羅的海的出海口。接著與波斯一決雌雄，獲取裏海沿岸一帶。彼得一世還打敗奧斯曼土耳其帝國，奪取了黑海的出海口。彼得一世於1721年放棄“全俄羅斯的君主、上帝加冕的神聖沙皇”這一從伊凡四世開始世襲的稱號，而選擇了“皇帝”這一西歐君主國（如神聖羅馬帝國）最高統治者的稱號，借此象征俄羅斯帝國與西歐的各個國家具有相同的政治地位。
1712年，彼得下令將沙皇的寶座從莫斯科搬到彼得堡，窺視整個歐洲。彼得還親自命令俄國海軍總司令阿普拉克辛“找出一條經北冰洋到中國和印度”的航線，又覬覦亞洲。１７２４年冬，彼得一世巡視芬蘭灣後暴發肺炎，竟至一病不起。延至１月８日淩晨死去。
彼得二世（彼得-阿列克謝耶維奇，1727年-1730年在位）去世後，羅曼諾夫王朝斷絕男嗣，至未婚無嗣的伊麗莎白-彼得羅夫娜女皇（1741-1746年在位）去世之後，由彼得大帝的外孫普魯士人荷爾斯泰因-哥道普王室的彼得-路德維希大公（即彼得三世）繼承皇位，羅曼諾夫-荷爾斯泰因-哥道普王朝開始。