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章邯等人率領他們的軍隊包圍著巨鹿。此時，楚國上將軍項羽帶領楚國士卒前往援救巨鹿。項羽率領全軍渡河，鑿沉船隻，砸破炊具，燒毀營舍，攜帶3天口糧，用以表示士卒拚死決章邯戰，沒有一個有活著回來的打算。軍隊一到就圍困了王離，與秦軍遭遇，打了9仗，截斷了秦軍的甬道，大破秦軍，殺了蘇角，俘虜了王離，涉間不向楚軍投降，自焚而死。楚軍攻擊秦軍時，諸侯將領都在營壘上觀戰。楚軍戰士無不以一當十，楚兵喊聲震天，諸侯軍人人膽戰心驚。打垮了秦軍，項羽召見各諸侯將領，他們進入轅門，無不膝行而前，不敢抬頭仰視。項羽從此自立為西楚霸王，在梁、楚地區的9個郡稱王，建都彭城，各路諸侯隸屬於他。
巨鹿之戰中秦軍被項羽擊敗，秦軍退卻。章邯退至棘原駐紮，項羽駐紮在漳水南岸，兩軍相持，沒有交戰。秦二世三年（公元前207年），冬天，趙高做了丞相，朝政專權，讒害忠良。因秦軍的退卻，二世派人責讓章邯。章邯恐懼，派長史司馬欣去請示。司馬欣到了鹹陽，留在司馬門3天，趙高不接見，有不信任之意。長史司馬欣心裏害怕，急忙逃回軍中。他怕有人來追殺，沒有敢走原路。趙高果然派人追趕他，沒有追上。司馬欣到了軍中，向章邯報告說：“趙高居中用事，下麵的人不可能有所作為。如今仗能打贏，趙高必定嫉妒我們的功勞；仗打不贏，免不了被處死。希望將軍深思熟慮。”陳餘也送給章邯一封信說：“白起為秦將，向南攻拔鄢、郢，向北坑殺馬服，攻城略地，不可勝數，而最後竟然賜死。蒙恬為秦將，北逐匈奴，開辟榆中幾千裏的地域，最終竟然斬於陽周。為什麼呢？功勞太多，秦不能按功行封，因此羅織罪名，用國法殺死他們。如今將軍為秦將三年了，所損失的士卒以十萬計，而諸侯軍同時並起，越來越多。那個趙高一向諂諛，為時己久，眼下形勢危急，也怕二世殺他，所以打算用法殺死將軍，借以推卸責任，另外派人替代將軍，以此來擺脫禍患。將軍在外時日已久，朝廷中很多人與你有隔閡，有功也是被殺，無功也是被殺。況且天要亡秦，無論是愚笨的人還是聰明的人全都知道。如今將軍在內不能直言規諫，在外為即將滅亡的國家的將領，孓然孤立而想長期存在，豈不可哀！將軍何不倒戈與各路諸侯聯合，簽訂和約，共同攻秦，割地為王，南向而坐，稱孤道寡；這同自己伏砧受戮，妻子被殺，哪個比較好一些呢？”章邯猶豫不決，暗中派軍候始成到項羽營中，想要簽署和約。和約沒有商妥，項羽讓蒲將軍晝夜領兵渡過三戶津，紮營漳水南岸，與秦軍交戰，又一次打敗了秦軍。項羽率領全軍士卒在汙水上攻擊秦軍，把秦軍打得大敗。
章邯派人去見項羽，打算訂立和約。項羽召集軍吏商量說：“軍中糧少，想允許他簽訂和約。”軍吏都說：“好。”項羽就與章邯訂期在桓水南岸殷墟相見。已經締結了盟約，章邯見到項羽，涕淚交下，向項羽訴說趙高的種種行徑。項羽就立章邯為雍王，安置在楚軍營中，使長史司馬欣為上將軍，率領秦軍為先行部隊。漢元年十一月，擔心秦軍突然暴動，項羽不能保證能夠製服他們。二十萬秦軍降卒被項羽坑殺於新安（河南澠池城東）南，章邯由此背上了“秦奸”的罵名。趙高殺死了二世胡亥，立三世子嬰做皇帝。子嬰做了四十六天秦王，楚軍打垮了秦軍，進入武關。子嬰就用絲帶係著脖子，白馬素車，捧著天子的印璽和符節，在軹道旁投降。秦朝最後滅亡了，過了五年後，漢朝才統一了全國。