f.羥脯氨酸的側鏈都是沿主鏈輻射狀伸出,因此它的羥基不能與分子內部鄰鏈的羧基形成氫鍵,隻能與相鄰分子肽鏈上的羰基形成氫鍵。
膠原的甲級結構是起膠原分子定向聚集成原纖維的作用。鈽米特等人經試驗後提出,前膠原分子末端—末端聚合假說:前膠原是箭狀分子,長2800×10-10m,箭首(A端)聚集著堿性氨基酸,箭尾(B端)聚集著酸性氨基酸,分子在溶液中是自由分散態。
前膠原聚集成膠原型原纖維的起因,可能是由於分子鏈上極性區段間產生的靜電力的作用。前膠原聚集成原纖維,再逐漸長大形成粗壯的膠原纖維的過程中,分子中出現了牢固的交聯鏈,使膠原變得不易溶解。經過米哈伊洛夫等人的試驗提出了另一種看法,他們認為在膠原纖維的生物合成中,先形成膠原體,然後原膠原鋪在它的上麵,黏多糖在兩者中間起連接作用。膠原就是由原膠原、膠原體和黏多糖組成的複合體。
最終闡明膠原的結構還有待於我們進一步進行更多的探討試驗,如探明膠原的氨基酸排列次序,研究纖維形成的機理等。
2.酸、堿對膠原的作用
膠原在酸或堿的溶液中,其分子鏈上的堿性基和酸性基與酸或堿反應,膠原分子內和分子間的離子鍵交朕和氫鍵交聯被打開,膠原就充水膨脹。若膠原經受酸或堿的長時間作用,其分子間的鍵被破壞,膠原就會膠解。氫氧化鈣的膠解能力很大,強酸的膠解能力又比強堿大。強酸和強堿在高濃度或高溫度或長時間作用,就會使膠原發生水解,即肽鍵斷開,使長肽鏈斷成多肽,進而成短肽,甚至氨基酸。
3.中性鹽和酶對膠原的作用
不同的中性鹽對膠原的作用差別很大,膠原在食鹽的稀溶液中有輕微膨脹,當食鹽濃度較大時才能引起膠原脫水,此時膠原的收縮溫度略有提高;硫酸鹽在任何濃度下都會引起膠原脫水;鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽在任意濃度下都會使膠原產生劇烈膨脹,纖維束變粗、變短、收縮溫度顯著降低。毛皮加工中,使用中性鹽的工序很多,如浸水、脫脂、軟化、浸酸、鞣製、中和等工序以及原料皮防腐。
鹽對膠原的膨脹、脫水作用的機理比較複雜,至今仍未完全搞清楚。一般認為,不同的鹽對維持膠原分子結構形狀的氫鍵和離子鍵具有不同的影響,膠原分子的螺旋結構及維持這種結構的各種化學鍵賦予膠原纖維不溶的性質。任何使膠原膨脹的鹽都能降低膠原分子的內聚作用,並增加其親溶劑性,而使膠原脫水的鹽大都能增加其結構的穩定性。
天然膠原對蛋白酶具有一定的抵抗力,但經過酸、堿處理的膠原,對蛋白酶的作用變得敏感,容易被蛋白酶水解。
4.膠原的濕熱穩定性及收縮溫度
膠原纖維在水或甘油等介質中,受熱到一定溫度就要自行收縮卷曲,使膠原產生這種變形時的介質溫度稱為膠原的收縮溫度,用Ts表示,一般生皮膠原的收縮溫度為60~65℃。
(三)生皮中的酶
所有動物體內發現的酶,在皮內都能找到,它們屬於蛋白質類。生皮從動物體剝下後,這些酶便發揮了分解皮朊的破壞作用——自溶作用,並影響著生皮在剝取後的變質。
將生皮分解為腖、多肽,由固體分解為液體,是由組織朊酶所造成的。組織朊酶至少是含有四種分解蛋白質酶的混合物。它們在中性或弱堿性的皮內時,是沒有什麼作用的,但若生皮pH降到4.0~5.0時,分解蛋白的能力最劇烈。因此,剝下後的生皮要注意保存。生皮被酶分解的作用與皮所含色素有關係。用白兔皮和有色兔皮作對比研究,發現白兔皮在pH 3.3~7.3,皮朊分解速率無差別。但是有色兔皮在pH 3.0~8.0時,皮朊分解速率增加了3倍。
核苷酸酶分解核酸成核苷與磷酸。生皮內有酯酶(分解脂肪)、卵磷脂酶(分解卵磷脂)和固醇酯酶(分解固醇酯)。澱粉酶的數量也較多,其他還有氧化酶和各類肽酶。
(四)畜禽皮中的其他成分
1.彈性蛋白及彈性纖維
彈性蛋白構成彈性纖維,在生物條件下有彈性,完全幹燥後硬而脆,極易斷裂。彈性蛋白熱穩定性很好,即使長時間在沸水中亦不能溶解,在酸或堿溶液中也不膨脹和分解。
2.纖維間質中的蛋白質
纖維間質中的蛋白質均為非纖維型蛋白質,主要有清蛋白、球蛋白和類黏蛋白,清蛋白是基質中含量最豐富的,超過球狀蛋白總量的50%。與其他球狀蛋白相比,清蛋白的相對分子質量小,溶解性好,能溶於清水及酸、堿、鹽的稀溶液中,所以在浸水中就可將其大部分除去。球蛋白溶解需要比較高的離子強度,不溶解於清水,可溶於酸、堿和鹽的稀溶液中。用鹽醃法保存畜禽皮時,在鹽浸水、脫脂浸酸軟化過程中可以除去大量的球蛋白。大量黏多糖通過共價鍵結合到蛋白質分子上形成蛋白糖,欲稱類黏蛋白。研究表明,皮中的類黏蛋白主要是玻璃糖酸蛋白多糖和硫酸皮肽素蛋白多糖,二者的含量比35∶65。玻璃糖酸不與皮膠原結合,在浸水過程中可以將大部分除去。硫酸皮肽素的黏性極強,它可以將膠原微纖維黏結包裹起來,不利於膠原纖維鬆散,一般情況下浸水不能將其除去,毛皮加工中通過酶浸水或酶軟化可以將這部分間質除去,它對鬆散膠原纖維和獲得豐滿柔軟的畜禽皮至關重要。
3.脂類
脂類是脂肪和類脂的總稱,廣泛存在於生皮中。生皮中脂類主要有甘油三酯、磷脂、神經鞘脂、蠟、醇、脂蛋白、脂多糖等。而蠟一般是由油酸與十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇和二十六烷醇化合成的酯組成,也有少數是膽固醇和膽固醇酯組成的。磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸和含氮的堿性物(如膽堿等)組成的,生皮中的磷脂有卵磷脂、腦磷脂和神經磷脂等。
脂肪的化學成分是甘油酯,在生皮中主要存在於遊離脂肪細胞和皮下組織中。脂肪不溶於水,易溶於乙醚、氯仿、苯、熱乙醇等有機溶劑中。堿皂化、酸水解和脂肪水解都能使甘油酯分解成甘油和脂肪酸或其鹽。
磷脂是細胞膜的主要成分,在生皮中集中於表皮及乳頭層。易溶於乙醚、氯仿、苯等溶劑中。其中的卵磷脂和腦磷脂都是兩性離子,具有親水性,在水中能形成穩定乳液,因此它們是天然的表麵活性劑,也是很好的皮革加脂材料。
蠟是高級脂肪酸與長鏈單羥基醇或甾的水不溶性酯,加熱變軟,冷卻後固化。毛蠟即羊毛脂。蠟在生皮中主要分布在表皮和乳頭層內,除去蠟要比除去甘油酯的難度大。
4.礦物質
生皮中的礦物質是適應動物在生活中的生理需要的物質。其含量甚微,為鮮皮質量的0.35%~0.5%。礦物質以食鹽為最多,還有磷酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽等。
5.糖
糖在生皮中分布是很廣的,從表皮到真皮,從細胞到纖維都有。其中有葡萄糖、半乳糖、甘露蜜糖和岩藻糖等單糖和黏多糖。
梅椰從真皮中分離出透明質酸、硫酸軟骨素與膠原纖維的生物合成和結構有關,酸性黏多糖在基質(或稱纖維間質)中起潤滑纖維和保護作用。其分子質量約為200000~8000000u,分子鍵長度為4800×10-10~10000×10-10m,無側鏈,它的水溶液黏度很大。
透明質酸是一種多糖高聚物,其基本單位以N-乙酰氨基葡萄糖及葡萄糖醛酸構成。
硫酸軟骨素是由等分子的N-1-酰基-d-氨基半乳糖、葡萄糖醛酸及硫酸構成,有A、B、C三種異構物。它的分子質量約為260000u,分子鍵的長度為4700×10-10m,硫酸軟骨素A和C的性質較相似,均能為透明質酸酶水解;B則不同,能抗透明質酸酶的水解作用,溶解度也較小。
6.含氮物質
生皮中含有微量的非蛋白質類的物質,如尿素、肌酸、尿酸、維生素、嘌呤和遊離氨基酸。