戴安娜在婚後獲得了“威爾士王妃殿下”的銜頭，但是大眾還是偏好使用一個錯誤的稱呼，“戴安娜王妃”。婚後王儲伉儷的居所分別是倫敦的肯辛頓宮和告士打郡的海格洛夫莊園（Highgrove）。從此，戴安娜王妃成為英國王室的明星，自此她常遭到“狗仔隊”的貼身追訪，而她的打扮、衣著甚至舉止成為了英國女性爭相模仿的對象。
但王儲夫婦的婚姻很快觸礁。據傳，戴安娜王妃婚後的脾氣變得很大和很不穩定，她辭退了長期服務王儲的伺從。而王儲和她的舊情人卡蜜拉傳出因各自婚姻失和而愛火重燃。這段婚外情令王儲的婚姻在五年內迅速敗壞，卡米拉亦受不少英國人指責為王儲這段童話式婚姻的破壞者。
王儲伉儷因為各自都經曆了不愉快的童年，因此都十分投入慈善事業。而有一點佐證了王儲的婚姻觸礁，當戴安娜王妃全力幫助艾滋病人，王儲卻在擴展他名下的基金受助機構的數目。 而王儲與卡蜜拉開展婚外情的同時，戴安娜也與她的副官開始了婚外情。1980年代末，王儲伉儷已經開始非正式分居，王儲主要居住地在海格洛夫莊園，而戴安娜則住在倫敦的肯辛頓宮。兩人在1992年正式分居，而兩人也開始了“威爾士王室之戰(War of the Waleses)”的口水戰。在此期間，王儲與卡???拉婚外情的詳情更被戴安娜王妃完全曝光。
1996年8月26日，查爾斯和戴安娜正式離婚，結束了兩人15年多的夫妻關係。他們在婚姻期間產下兩位王子，分別是日後的儲君威廉王子和哈利王子。
1997年8月31日，戴安娜王妃因車禍死於法國巴黎。查爾斯王儲的處理前妻後事的手法獲得英國大眾的肯定。首先是不顧顧問反對親赴巴黎接回王妃遺體，其後堅持為戴安娜安排王家葬禮，更不惜特別設計一套新的葬禮程序。最後更帶著兩位王子在王妃靈柩後步行，陪她走完最後一程。此後，王儲成為兩位王子的單親爸爸，令他得到英國民眾的不少同情，哈利王子涉嫌吸毒的事件令眾人覺得王儲育兒的擔子不輕。這些事件令王儲的民望由1990年代初的低位，反彈到現在的位列王室的前列，僅次於他的兒子威廉王子。
在戴安娜去世後，卡蜜拉與查爾斯的關係逐漸由地下轉到了地麵。卡蜜拉多次陪同王儲出席公開活動，甚至獲準參與王室內部的私人晚宴。但他們兩人能否結婚一直是一個爭議性話題。 根據宗教和傳統的角度來說，查爾斯將會繼任為英國聖公會的最高總裁，因此他的王後一定不能是天主教徒，而且他的王後在嫁給他以前，必須保持童貞。而卡蜜拉離過婚，肯定不符資格。另一方麵，聖公會極力反對教徒在前配偶在生時再婚，卡蜜拉的夫婿仍然在生，令這段婚姻更富爭議性。因此，聖公會部分工作人員一直反對這段可能的婚姻，而部分虔誠的教徒也對這段婚姻的合法性持懷疑態度。
而卡蜜拉離婚婦人的身分也惹來第二個問題--她的銜頭。根據《1772年婚姻法案》，王儲和卡蜜拉的婚姻可以按照貴賤聯姻的特例來處理。根據這個法案，卡蜜拉在婚後將不會獲得威爾士王妃殿下和將來王後陛下的稱號。
2005年2月10日，英王室宣布查爾斯王儲和卡蜜拉-帕克-鮑爾斯女士將於同年4月8日完婚，行禮的地點將會是溫莎堡的聖喬治教堂，婚禮僅以私人形式舉行，並由坎特布裏大主教羅萬-威廉斯博士主持。後來由於聖喬治教堂並未持有合法主持婚禮注冊的執照，注冊儀式改到在溫莎市政廳舉行，並在聖喬治教堂舉行祝福禮。最後因婚期與教宗若望保祿二世的葬禮碰撞，二人最終把婚期順延一天，於4月9日舉行大婚儀式。