選擇一支已知電極常數的標準電極(設常數為J標),把未知常數的電極(設常數為J)與1
標準電極以同樣深度插入液體中(都應事先清洗),依次把它們接到電導率儀上,分別測出的電J標Κ導率為K和K標,由:=1()1JΚ標1-421
J標×Κ標得:J=()1Κ1-431
化學工程實驗基礎知識及要求1.11怎樣做好化學工程實驗1.11.1為了提高學生素質能力,提高實驗教學質量,化工原理實驗采用仿真實驗是和上機實驗操作相結合的教學方法。
仿真實驗是讓學生在計算機上做模擬實驗,通過模擬實驗,熟悉實驗裝置的組成、性能、實驗操作步驟和注意事項,思考並回答有關問題,也強化了對基礎理論的理解。上機實驗要求學生正確使用設備、仔細觀察現象,詳細地記錄數據。讀取數據時應注意:()凡是影響實驗結果或者數據整理過程中所必需的數據都一定測取。它包括大氣條1
件,設備有關尺寸,物料性質及操作數據等。
()不是所有的數據都要直接測取。凡可以根據某一數據導出或從手冊中查取的其他數2
據,就不必直接測定。例如:水的黏度、密度等物理性質,一般隻要測出水溫,即可查出,不必直接測定。
()實驗時一定要在現象穩定後才開始讀數據,條件改變後,要稍等一會;待達到穩定才3
可讀數。
()同一條件下,至少要讀取兩次數據(研究不穩定過程除外)。在兩次數據相近時,方可4
改變操作條件。每個數據在記錄後都必須複核,以防讀錯或記錯。
()根據儀表的精確度,正確地讀取有效數字。必須記錄直讀的數據,而不是通過換算或5
演算以後的數據。讀取的數據必須真實地反映客觀實際,即使已經發現它是不合理的數據,也要如實地記錄下來,待討論實驗結果進行分析討論。這樣做,對我們分析問題以及核實情況有利。
實驗過程中,除了讀取數據外,還應做好下列各項:()從事操作者,必須密切注意儀表指示的值的變動,隨時調節,務使整個操作過程都在1
規定條件下進行,盡量減少實驗操作條件和規定操作條件之間的差距。操作人員不要擅離崗位。
42()讀取數據以後,應立即和前次數據相比較,也要和其他有關數據相對照,分析相互關2
係是否合理。如果發現不合理的情況,應該立即同小組同學研究原因,是自己認識錯誤呢還是測量的數據有問題,以便及時發現問題,解決問題。
()實驗過程中還應注意觀察過程現象,特別是發現某些不正常現象時更應抓緊時機,研3
究產生不正常現象的原因。
學生必須經曆:預習———仿真實驗———寫出預習報告———實機操作———數據處理———交付實驗報告這些學習步驟。
怎樣編寫化學工程實驗報告1.11.2實驗報告是實驗工作的總結,編寫報告是對學生能力的訓練。因此,學生應獨立地完成實驗報告。實驗報告要求文字簡明,說理充分,計算正確,圖表清晰而且有分析討論。雖然格式不強求完全一致,但都應包括以下的內容。
()實驗題目。
1()報告人及其合作者的姓名。
2()實驗任務。
3()實驗原理。
4()實驗設備及其流程,簡要的操作說明。
5()原始記錄數據及整理後的數據(列出其中一組數據的計算示例)並列成表格。
6()實驗結果,用圖線或用關係式標出。
7()分析結果:包括對實驗結果的估計,誤差的分析及其問題討論,實驗改進的建議等。
843分析與表征實驗2
實驗硫酸銨肥料中含氮量的測定(甲醛法)2-1一、實驗目的.了解弱酸強化的基本原理。
1.掌握甲醛法測定氨態氮的原理及操作方法。
2.熟練掌握酸堿指示劑的選擇原理。
3二、實驗原理硫酸銨是常用的氮肥之一。氮在自然界的存在形式比較複雜,測定物質中氮含量時,可以用總氮、銨態氮、硝酸態氮,酰胺態氮等表示方法。由於銨鹽中NH+的酸性太弱(K4a=5.6×-10)。不能用標準溶液直接滴定,故要采用蒸餾法(又稱凱氏定氮法)或甲醛法進行10NaOH測定。
甲醛與+作用生成質子化的六亞甲基四胺和+,反應式為NH4H+()++4NH4+6HCHO???CH26N4H+3H+6H2O生成的()+的K為-6,也可以被準確滴定,因而該反應稱為弱酸的CH26N4Ha7.1×10NaOH強化,這裏+在反應中生成了可被準確滴定的酸,故氮與的化學計量數4molNH44molNaOH比為。
1若試樣中含有遊離酸,加甲醛之前應事先以甲基紅為指示劑,用溶液預中和至甲NaOH基紅變為黃色(),再加入甲醛,以酚酞為指示劑用標準溶液滴定強化後的產物。
pH≈6NaOH三、主要試劑和儀器·-1溶液:配製方法見有機酸摩爾質量的測定。
1.0.1molLNaOH·-1甲基紅指示劑:乙醇溶液或其鈉鹽的水溶液。
2.2gL60%·-1酚酞指示劑:乙醇溶液。
3.2gL甲醛①(即)。
4.18%1+1(基準試劑)。
5.KHC8H4O4四、實驗步驟溶液的標定見有機酸摩爾質量的測定,但平行標定份即可。
1.NaOH3甲醛溶液的處理:2.
甲醛中常含有微量酸,應事先中和。其方法如下:取原瓶裝甲醛上層清液於燒杯中,加水稀釋一倍,加入滴酚酞指示劑,用標準堿溶液滴定甲醛溶液至呈現微紅色。
2~3()試樣中氮含量的測定:3.NH42SO4準確稱取()試樣於小燒杯中,加入少量蒸餾水溶解,然後把溶液定量轉NH42SO42g~3g甲醛常以白色聚合狀態存在,此白色乳狀物是多聚甲醛。可加入少量的濃硫酸加熱使之解聚。
①44移至容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。移取份試液分別置於錐250mL325mL250mL形瓶中,加入滴甲基紅指示劑,用·-1溶液中和至呈黃色①,加入(10.1molLNaOH10mL1+)甲醛溶液,再加滴酚酞指示劑,充分搖勻,放置後,用·-1標準溶11~21min0.1molLNaOH液滴定至溶液呈微橙紅色,並持續不褪色即為終點。
30s五、思考題+為的共軛酸,為什麼不能直接用溶液滴定?
1.NH4NH3Na0H,或中的含氮量能否用甲醛法測定?
2.NH4NO3NH4ClNH4HCO3尿素()中含氮量的測定方法為:先加加熱消化,全部變為()3.CONH22H2SO4NH42SO4後,按甲醛法同樣測定,試寫出含氮量的計算式。
為什麼中和甲醛中的遊離酸使用酚酞指示劑,而中和()試樣中的遊離酸卻使4.NH42SO4用甲基紅指示劑?
實驗蛋殼中碳酸鈣含量的測定2-2一、實驗目的對於實際試樣的處理方法(如粉碎,過篩等)有所了解。
1.
掌握返滴定的方法原理。
2.
二、實驗原理蛋殼的主要成分為,將其研碎並加入已知濃度的過量標準溶液,即發生下述CaCO3HCl反應:2+CaCO3+2HCl???Ca+CO2↑+H2O過量的溶液用標準溶液返滴定,由加入的物質的量與返滴定所消耗的HClNaOHHCl的物質的量之差,即可求得試樣中的含量②。
NaOHCaCO3三、主要試劑和儀器·-1溶液:配製及標定見工業純堿總堿度測定。
1.0.1molLHCl·-1溶液:配製及標定見有機酸摩爾質量的測定。
2.0.1molLNaOH·-1甲基橙。
3.1gL四、實驗步驟將蛋殼去內膜並洗淨,烘幹後研碎,使其通過目的標準篩,準確稱取份此80~10030.1g試樣,分別置於錐形瓶中,用滴定管逐滴加入標準溶液。並放置,250mLHCl40.00mL30min加入甲基橙指示劑,以標準溶液返滴定其中的過量至溶液由紅色剛剛變為黃色NaOHHCl即為終點。計算蛋殼試樣中的質量分數。
CaCO3五、思考題研碎後的蛋殼試樣為什麼要通過標準篩?通過目標準篩後的試樣粒度為1.80~100多少?
為什麼向試樣中加入溶液時要逐滴加入?加入溶液後為什麼要放置2.HClHCl30min這裏是中和遊離酸所消耗的,其體積不計。
①NaOH蛋殼中含有少量,以酸堿滴定法測得的含量為近似值。
②MgCO3CaCO345後再以返滴定?
NaOH本實驗能否使用酚酞指示劑?
3.
實驗鈣()與混合液中各組分濃度的測定2-3ⅡEDTA一、實驗目的培養學生在絡合滴定理論及實驗中解決實際問題的能力,並通過實踐加深對理論課程1.
的理解。
培養學生閱讀參考資料的能力,提高他們的設計水平和獨立完成實驗報告的能力。
2.
二、實驗原理2+與能形成具有一定穩定性的配合物,K,可在的堿性介CaEDTAlgCaY=10.7pH>12質中,以鈣指示劑指示終點,或在的氨性緩衝介質中,在少量存在下,以鉻黑為pH10MgYT指示劑,用準確滴定2+。在值為的微酸性介質中,由於酸效應,2+與EDTACapH4~6Ca的絡合能力大大降低,K''''。此時,共存於中2+不幹擾EDTAlgCaY=2.1~5.9EDTACaEDTA對一些能形成較穩定配合物(K)的金屬離子的測定。
EDTAlgMY≥16~18表判別混合液中與2+的物質的量的相對大小2-1EDTACa相對量溶液值(緩衝體係)指示劑顏色pHnnCa>EDTAnnCaEDTApH=12nnCa>EDTApH=5~6nnCa 擬實驗方案的優缺點。 四、思考題是否必須判斷溶液中與2+的物質的量的相對大小?能否不經判斷直接進行1.EDTACa46滴定? 如何判斷試液中是nn或是nn?又如何進一步判斷試液中是nn2.Ca>EDTACa≤EDTACa Ca=EDTA欲在微酸性介質中(),測定的物質的量,應以什麼金屬離子溶液作標準3.pH=5.5EDTA溶液?K應大於多少?為什麼? lg在的氨性緩衝介質中,用2+標準溶液滴定,能否測得總的物質的量? 4.pH=10ZnEDTA若分別在和時,用2+標準溶液滴定試液,所耗體積是否相等?為5.pH=5.5pH=10Zn什麼?在什麼情況下相等? 實驗配位滴定法測定雙氧水的含量2-4一、實驗目的掌握配位滴定法測定雙氧水的原理。 1. 比較高錳酸鉀法與配位滴定法測定雙氧水的優缺點。 2. 了解配位滴定法指示劑的選擇原則。 3. 培養學生閱讀參考資料的能力,提高他們的設計水平和獨立完成實驗報告的能力。 4. 二、實驗原理雙氧水具有強氧化性,能將亞鐵離子氧化成為高鐵離子。控製溶液,采用磺基水楊酸pH或二甲酚橙作為高鐵離子的指示劑,用標準溶液滴定至滴定終點。反應式如下:EDTA2+3+-H2O2+2HCl+2Fe??2H2O+2Fe+2Cl3+(亮黃色)3+(紫紅色)Fe+XO??Fe-XO3+(磺基水楊酸,無色)(紅色)+Fe+H3SSA??Fe-SSA+3H3+2-++-Fe+Na2H2Y??2Na+2H+FeY三、實驗要求現有一市售雙氧水,請自擬出實驗方案,測出雙氧水的含量。根據實驗結果寫出實驗報告,並總結出自擬實驗方案的優缺點。 四、思考題配位滴定法測定雙氧水的項目中2+有無幹擾,如何消除? 1.Fe配位滴定法測定雙氧水,與高錳酸鉀法測定雙氧水,在方法上有什麼區別,有何優點? 2. 實驗水樣中化學耗氧量()的測定2-5COD(高錳酸鉀法)一、實驗目的初步了解環境分析的重要性及水樣的采集和保存方法。 1. 對水中化學耗氧量()與水體汙染的關係有所了解。 2.COD掌握高錳酸鉀法測定水中的原理及方法。 3.COD二、實驗原理47化學耗氧量()是量度水體受還原性物質(主要是有機物)汙染程度的綜合性指標。 COD它是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量,換算成氧的含量(以·-1計)。 mgL水樣的測定,會因加入氧化劑的種類和濃度、反應溶液的溫度、酸度和時間,以及催COD化劑的存在與否而得到不同的結果。因此,是一個條件性的指標,必須嚴格按操作步驟COD進行。的測定有幾種方法,對於汙染較嚴重的水樣或工業廢水,一般用重鉻酸鉀法或庫COD侖法。一般水樣可以用高錳酸鉀法。高錳酸鉀法分為酸性法和堿性法兩種。本實驗以酸性法測定水樣。 COD測定時,在水樣中加入及一定量的溶液,置沸水浴中加熱,使其中的還原H2SO4KMnO4性物質氧化,剩餘的用一定量過量的還原,再以標準溶液返滴KMnO4Na2C2O4KMnO4Na2的過量部分。 C2O4方法的反應式為-+2+4MnO4+5C+12H???4Mn+5CO2↑+6H2O-2-+2+2MnO4+5C2O4+16H???2Mn+10CO2↑+8H2O據此,測定結果的計算式為1[c(VV)(cV)]·-15MnO4-1+2MnO4--2C2O24-×32.00gmol×10004(\/)COD=V水樣O2mgL式中:V、V分別為開始加入的體積和回滴過量所消耗的體12KMnO4Na2C2O4KMnO4積,c與c分別表示以及為基本單元的物質量的濃度。 KMnO4Na2C2O4KMnO4Na2C2O4三、主要試劑溶液,·-1。配製及標定見過氧化氫含量的測定。 1.KMnO40.02molL溶液,·-1。吸取·-1標準溶液置於2.KMnO40.002molL0.02molLKMnO425.00mL容量瓶中,以新煮沸且冷卻的蒸餾水稀釋至刻度。 250mL標準溶液,·-1。將於幹燥,在幹燥器中3.Na2C2O40.005molLNa2C2O4100℃~105℃2h冷卻至室溫,準確稱取左右於小燒杯中,加水溶解後,定量轉移至容量瓶中,以0.17g250mL水稀釋至刻度。 ()。 4.H2SO41+3四、實驗步驟視水質汙染程度取水樣①,置於錐形瓶中,加,再準10mL~100mL250mL10mLH2SO4確加入·-1溶液,立即加熱至沸,若此時紅色褪去,說明水樣中有機10mL0.002molLKMnO4物含量較多,應補加適量溶液至試樣溶液呈現穩定的紅色。從冒第一個大泡開始計KMnO4時,用小火準確煮沸,取下錐形瓶,趁熱加入·-1標準溶10min10.00mL0.005molLNa2C2O4液,搖勻,此時溶液應當由紅色轉為無色。立即用·-1標準溶液滴定至穩0.002molLKMnO4定的淡紅色即為終點。平行測定份取平均值。 3另取蒸餾水代替水樣,同時操作,求得空白值,計算耗氧量時將空白值減去。 100mL水樣采集後,應加入使,抑製微生物繁殖。試樣盡快分析,必要時在保存,應在內測①H2SO4pH<20℃~5℃48h定。取水樣的量由外觀可初步判斷:潔淨透明的水樣取,汙染嚴重、混濁的水樣取,補加蒸餾水至100mL10mL~30mL。 100mL48五、思考題水樣的采集及保存應當注意哪些事項? 1. 水樣加入煮沸後,若紫紅色消失說明什麼?應采取什麼措施? 2.KMnO4當水樣中-含量高時,能否用該法測定?為什麼? 3.Cl測定水中的意義何在?有哪些方法測定? 4.CODCOD實驗間接碘量法測定膽礬中銅含量2-6一、實驗目的掌握溶液的配製及標定要點。 1.Na2S2O3了解澱粉指示劑的作用原理。 2. 了解間接碘量法測定銅的原理。 3. 掌握以碘量法測定銅的操作過程。 4. 二、實驗原理含銅物質(如銅礦、銅鹽、銅合金等)中銅含量的測定一般都采用間接碘量法。 在弱酸溶液中,2+與過量的作用,生成沉澱,同時析出,反應式如下:CuKICuII22+-2Cu+4I???2CuI↓+I2或2+--2Cu+5I???2CuI↓+I3析出的以澱粉為指示劑,用標準溶液滴定:I2Na2S2O32--2-I2+2S2O3???2I+S4O62+與-之間的反應是可逆的,任何引起2+濃度減小(如形成絡合物等)或引起CuICuCuI溶解度增加的因素均使反應不完全。加入過量,可使2+的還原趨於完全,但是,沉澱KICuCuI強烈吸附-,又會使結果偏低。通常的辦法是近終點時加入硫氰酸鹽,將(KI3CuIsp=1.1×-12)轉化為溶解度更小的沉澱(K-15),把吸附的碘釋放出來,使反應更10CuSCNsp=4.8×10為完全。即--CuI+SCN???CuSCN+I應在接近終點時加入,否則-會還原大量存在的,致使測定結果偏低。溶液KSCNSCNI2的一般應控製在之間。酸度過低,2+易水解,使反應不完全,結果偏低,而且pH3.0~4.0Cu反應速率慢,終點拖長;酸度過高,則-被空氣中的氧氧化為(2+催化此反應),使結果II2Cu偏高。 3+能氧化-,對測定有幹擾,但可加入掩蔽。(即·)是一FeINH4HF2NH4HF2NH4FHF種很好的緩衝溶液,因的K-4,故能使溶液的控製在之間。 HFa=6.6×10pH3.0~4.0膽礬(·)用途廣泛,是製取其他銅鹽的主要原料,常用作印染工業的媒染劑、CuSO45H2O農業的殺蟲劑(農藥波爾多液的原料)、水的殺菌劑、木材防腐劑,因此,常需要測定它的含量。 三、主要試劑和儀器·-1溶液。 1.200gLKI·-1溶液:稱取·於燒杯中,加入2.0.1molLNa2S2O312.5gNa2S2O35H2O150~250mL新煮沸經冷卻的蒸餾水,溶解後,加入約,用新煮沸且冷卻的蒸餾水稀釋至0.1gNa2CO3,貯存於棕色試劑瓶中,在暗處放置天後標定。 500mL3~549·-1澱粉溶液:稱取可溶性澱粉,用少量水攪勻;加入沸水,攪勻。若3.5gL0.5g100mL需放置,可加少量或作防腐劑。 HgI2H3BO3·-1溶液。 4.100gLNH4SCN固體。 5.Na2CO3c1·-1標準溶液:配製方法見鐵礦中全鐵含量的測定,但6.6K2Cr2O7=0.1000molLK2Cr2O7稱量加倍。 ()。 7.H2SO41+5()。 8.HCl1+1·-1溶液。 9.200gLNH4HF2膽礬試樣。 10. 四、實驗步驟用標準溶液標定溶液。 1.K2Cr2O7Na2S2O3準確移取標準溶液於錐形瓶中,加入·-1溶液,25.00mLK2Cr2O75mL6molLHCl5mL·-1溶液,搖勻放在暗處,待反應完全後,加入蒸餾水,用待標定的200gLKI5min100mLNa2溶液滴定至淡黃色,然後加入·-1澱粉指示劑,繼續滴定至溶液呈現亮綠色為S2O32mL5gL終點。平行標定三份。計算c。 Na2S2O3膽礬中銅含量的測定2. 準確稱取膽礬試樣置於錐形瓶中,加入·-1溶液,0.5~0.6g250mL1mL1molLHCl水。樣品溶解後,加入緩衝溶液,溶液,用·-1100mL10mLNH4HF210mLKI0.1molLNa2溶液滴定至淺黃色。再加入·-1澱粉指示劑①,滴定至淺藍色,最後加入S2O33mL5gL10mL溶液②,繼續滴定至藍色消失。根據滴定時所消耗的的體積計算的NH4SCNNa2S2O3Cu含量。 五、思考題碘量法測定銅時,為什麼常要加入?為什麼臨近終點時加入(或1.NH4HF2NH4SCN)? KSCN已知E?\/,E?-\/,為何本實驗中2+卻能使-離子氧化2.Cu2+Cu+=0.159VI3I-=0.545VCuI為? I2碘量法測定銅為什麼要在弱酸性介質中進行?在用標定溶液時,先3.K2Cr2O7Na2S2O3加入·-1溶液,而用溶液滴定時卻要加入蒸餾水稀釋,為5mL6molLHClNa2S2O3100mL什麼? 標定溶液的基準物質有哪些?以標定時,終點的亮綠色是4.Na2S2O3K2Cr2O7Na2S2O3什麼物質的顏色? 實驗水果中維生素含量的測定2-7C(直接碘量法)加澱粉不能太早,因滴定反應中產生大量沉澱,若澱粉與過早形成藍色絡合物,大量-被沉澱吸附,終①CuII2I3CuI點呈較深的灰色,不好觀察。 加入不能過早,而且加人後要劇烈搖動,有利於沉澱的轉化和釋放出吸附的碘-。 ②NH4SCNI350一、實驗目的掌握碘標準溶液的配製及標定。 1. 了解直接碘量法測定的原理及操作過程。 2.Vc二、實驗原理維生素()又稱抗壞血酸,分子式為,由於分子中的烯二醇基具有還原性,能CVcC6H8O6被氧化成二酮基:I2維生素的半反應式為C +-E? C6H8O6???C6H6O6+2H+2e≈+0.18V維生素與定量反應,維生素的摩爾質量為·-1。該反應可以用1molC1molI2C176.12gmol於測定藥片、注射液及果蔬中的含量。 Vc由於維生素的還原性很強,在空氣中極易被氧化,尤其是在堿性介質中,測定時加入C 使溶液呈弱酸性,減少維生素的副反應。 HAcC維生素在醫藥和化學上應用非常廣泛。在分析化學中常用在光度法和絡合滴定法中C 作為還原劑,如使3+還原為2+,2+還原為+,硒()還原為硒等。 FeFeCuCuⅢ三、主要試劑和儀器·-1溶液:稱取和,置於研缽中,(通風櫥中操作)加入少量水研1.0.05molLI23.3gI25gKI磨,待全部溶解後,將溶液轉入棕色試劑瓶中。加水稀釋至,充分搖勻,放暗處保存。 I2250mL·-1標準溶液:將所得溶液稀釋倍即可。 2.0.005molLI2110·-1標準溶液:將間接碘量法測定膽礬中銅含量中·-13.0.01molLNa2S2O30.1molL溶液稀釋倍即得。 Na2S2O310·-1澱粉溶液:配製方法見間接碘量法測定膽礬中銅含量。 4.5gL·-1醋酸。 6.2molL取水果可食部分搗碎為果漿。 7. 四、實驗步驟標準溶液標定溶液。 1.Na2S2O3I2吸取標準溶液份,分別置於錐瓶中,加水,澱粉溶液,25mLa2S2O33250mL50mL2mL用溶液滴定至穩定的藍色,半分鍾內不褪色即為終點。計算溶液的濃度。 I2I2水果中含量的測定。 2.Vc用小燒杯準確稱取新搗碎的果漿(橙、桔、番茄等),立即加入100mL30~50g10mL2mol·-1,定量轉入錐形瓶中,加入澱粉溶液,立即用標準溶液滴定至呈現LHAc250mL2mLI2穩定的藍色。平行測定三份。計算果漿中的含量。 Vc五、思考題果漿中加入醋酸的作用是什麼? 1. 配製溶液時加入的目的是什麼? 2.I2KI實驗電位法測量水溶液的值2-8pH一、實驗目的51了解直接電位法測量水溶液的原理。 1.pH掌握用酸度計測量的方法。 2.pH了解用標準緩衝溶液定位的意義和溫度補償裝置的作用。 3. 二、實驗原理是表示溶液酸堿度的一種標度,定義為α(+),α(+)表示溶液中氫離子pHpH=-lgHH的活度。在生產實踐和科學研究中經常會接觸到有關的問題,而比較精確的測量都pHpH需要電化學方法,就是根據公式,用酸度計測量電池電動勢來確定。這種方法常用NernstpH玻璃電極為指示電極(接酸度計的負極),飽和甘汞電極為參比電極(接酸度計的正極),與pH被測溶液組成如下的電池:,-(·-1),+(α)玻璃膜+(α)(飽和),Ag|AgClCl1molLH2|‖H1‖KClHg2Cl2|Hg玻璃電極試液飽和甘汞電極←→→←→電池的電動勢與氫離子活度α和α有關:12E電池φφRT(α\/α)\/Fφφ()=SCE-Ag-AgCl-ln12+a+j2-1式中和分別為外參比電極和內參比電極的電位,為不對稱電位,為液φSCEφAg-AgClφaφj接電位。假設在測定過程中和不變,而、和玻璃電極內充液的氫離子活度αφaφjφSCEφAg-AgCl2的值一定,都可以合並為常數項,電池的電動勢可表示為:E電池常數(RT\/F)試液()=+2.303pH2-2()式中的常數項在一定條件下雖有定值,但卻不能準確測定或計算得到,所以在實際2-2測量時,要先用已知值的標準緩衝溶液來校準酸度計,稱為“定位”,使E電池和溶液值pHpH的關係能滿足()式,然後再在相同條件下測量被測溶液的值。這兩個電池的電位差2-2pH分別為:E標準常數(RT\/F)標準()=+2.303pH2-3E試液常數(RT\/F)試液()=+2.303pH2-4因為測量條件(如溫度、電極等)相同,將()()兩式相減時常數項被消去。因此水溶液2-32-4值的實際定義可表示為:pH試液標準(E試液E標準)\/(RT\/F)()pH=pH+-2.3032-5由此可見,值的測量的是相對的,每次測量的試液都是與其最接近的標準緩衝溶液進行對pHpHpH比的,測量結果的準確度首先決定於標準緩衝溶液標準值的準確度。標準緩衝溶液是一種稀水溶pH液(離子強度應小於·-1,具有較強的緩衝能力,容易製備,穩定性好)。 0.1molkg由於玻璃電極的內阻比較高(約8),因此要求酸度計要有比較高的輸入阻抗(pH10Ω>12),才能保證一定的測量精度。質量好的酸度計測量的精度達,測量的10ΩmV±0.1mVpH精度可達。 ±0.002pH三、試劑及儀器型袖珍數字式離子計(或其他類型酸度計)。 1.821pH電磁攪拌器。 2. 玻璃電極。 3.pH飽和甘汞電極。 4. 恒溫槽。 5. 兩種不同的溶液:和。 6.pHpH-ApH-B三種標準緩衝溶液():分別為,和。 7.25℃pH4.006.869.1852三種未知的溶液。 8.pH廣泛試紙。 9.pH四、操作步驟測量和溶液的差值。 1.pH-ApH-BmV型離子計用檔,將玻璃電極和甘汞電極插入溶液,玻璃電極的玻璃821pHmV2pH-A泡底部應略高於甘汞電極底部。測量電池的電位差U()。用水衝洗電極並用濾紙吸幹1mV後再將電極插入溶液,測得U()。 pH-B2mV觀察室溫,查表求得該溫度下相隔單位值時的差值,計算和2-3pHmVpH-ApH-溶液的差值。 BΔpH表不同溫度時的\/2-3ΔmVΔpHθ\/θ\/℃=ΔmVΔpH℃=ΔmVΔpH054.12659.3154.32759.5254.52859.7354.72959.9454.93060.1555.13160.3655.33260.5755.53360.7855.73460.9955.93561.11056.13661.31156.33761.51256.53861.71356.73961.91456.94062.11557.14162.31657.34262.51757.54362.71857.74462.91957.94563.12058.14663.32158.34763.52258.54863.72358.74963.92458.95064.12559.1測量和溶液的差值。 2.pH-ApH-BpH將酸度計置於檔,溫度調節至室溫。先用試紙判斷溶液的值(如pHpHpH-ApH),將玻璃電極和甘汞電極插入溶液,用定位旋鈕調節讀數為該值。再將電pH7pH-ApH極用水衝洗並用濾紙擦幹後插入溶液,讀數。求出兩溶液的差值,將該值與pH-BpHΔpH上述求得的值作比較。 1ΔpH53測量三種未知液的值。 3.pH先用試紙判斷其大致的值,再選合適的標準緩衝溶液來定位並測量它們的值。 pHpHpH觀察溫度計補償的作用。 4. 將酸度計置於檔。選擇上述中左右的溶液為試液,並用()的標pH3pH9pH9.1825℃準緩衝溶液來定位。用恒溫槽將試液溫度調至、、、及,分別在使用溫15℃20℃25℃30℃35℃度補償功能時測定它們的值,並作比較。 pH實驗循環伏安法2-9一、實驗目的學習和掌握循環伏安法的原理和實驗技術。 1. 掌握用循環伏安法判斷電極過程的可逆性。 2. 測定峰電流和峰電位。 3. 驗證峰電流與濃度的線性關係,並考察峰電流與掃描速度間的關係。 4. 二、實驗原理循環伏安法是在固定麵積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓(見圖),記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關係曲線,即循環伏安圖(圖)。在三角2-12-2波的前半部,電極上發生還原反應(陰極過程),記錄到一個峰形的陰極波;而在三角波的後半部,電極上則發生的是氧化反應(陽極過程),記錄到一個峰形的陽極波。經過一次三角波電壓掃描,電極上完成了一個氧化還原循環。從循環伏安圖的波形、陰極峰電流ipc和陽極峰電流ipa的數值及其比值、陰極峰電位和陽極峰電位的數值,可以判斷電極反應機理。 φpcφpa圖三角波掃描電壓圖循環伏安圖2-12-2電極反應的可逆性主要取決於電極反應速率常數k的大小,也與電位掃描速率υ有關。 s現將可逆、半(準)可逆和完全不可逆三種電極反應的判據列於表。 2-4此外,電活性物質在電極表麵的吸附對循環伏安圖也有較明顯的影響。 對於偶聯化學反應,有吸附現象存在和有催化反應的電極過程,其循環伏安圖也各有其特征,如電活性物在汞電極上發生可逆吸附,其陰極波和陽極波上下對稱,φ很小,峰電流公△ρz2F2式可表示為:ipAΓυ。式中Γ是電活性物在電極表麵的吸附總量,從式中可以看出,i=RTp4 正比於電位掃描速率υ。 54表電極反應可逆性的判據2-4電極可逆性可逆電荷遷移不可逆電荷遷移參數半(準)可逆電荷遷移k s名稱O+ze???RO+zeR??? 與υ無關。隨υ移動。 φpφp在時,φφ在低υ,時,φφυ增加倍,φ移向陰電位響應的性質25℃pa-pc25℃pa-pc10p\/z,接近\/,υ增加時,極移動\/α=59mV60zmV30zmV與υ無關。變正,變負。 φpaφpc\/\/\/電流函數性質ipa、ipc與υ12成正比。ipa、ipc與υ12成正比。ip仍與υ12成正比。 陽極電流與陰極電流比ipa,與υ無關僅在時,ipa反掃時沒有峰電流的性質ipc≈1α=0.5≈1ipc三、儀器及試劑電化學工作站、玻碳工作電極、鉑輔助電極、甘汞參比電極。 1.CHI602B·-1()·-1溶液:稱取()和2.10.0mmolLK3FeCN6-1.0molLKNO30.8250gK3FeCN625. 至燒杯中,加入蒸餾水溶解,轉移到容量瓶中,稀至刻度後搖3gKNO3250mL100mL250mL勻,本溶液要求精確配製。 ·-1()·-1溶液:稱取()和3.4.0mmoLLK3FeCN6-1.0molLKNO30.3300gK3FeCN625. 至燒杯中,加入蒸餾水溶解,轉移到容量瓶中,稀至刻度後3gKNO3250mL100mL250mL搖勻。 ·-1溶液:稱取溶於蒸餾水。 4.1.0molLKNO325.3gKNO3250mL·-1()·-1:稱取()和5.4.0mmolLK3FeCN6-1.0molLNa2SO40.3300gK3FeCN635.5g至燒杯中,加入蒸餾水溶解,轉移到容量瓶中,稀至刻度後Na2SO4250mL100mL250mL搖勻。 四、實驗步驟鉑電極的預處理用金相砂紙將電極表麵拋光,然後用蒸餾水清洗,待用。 1. 打開計算機電源和儀器開光,在計算機上進入程序。三電極按順序接好,2.CHI600A待用。 試液的測定。 3. 在電解池中放入適量·-1()·-1溶液,通入氮氣(也4.0mmolLK3FeCN6-1.0molLKNO3可不通氮氣),插入電極,置於電池架上。注意,三根電極接線是否正確,並驅去電極表麵的氣泡。在菜單中執行的命令,選擇。在菜單中再執SetupTechniqueCyclicVoltammetrySetup行的命令,將和都設在,設在,掃描速度υ為ParametersInitEHighE0.8VLowE-0.12V·-1,為,設在\/。完成參數設定後,在200mVsSWEEPSEGMENT2Sensitivity1.0e-005AV菜單中執行的命令,記錄循環伏安圖。執行菜單中的ControlRunGraphicsPresentData命令進行數據顯示。然後再以不同的掃描速率:·-1、·-1、·-1、Plot25mVS50mVS75mVS55·-1、·-1、·-1進行掃描測定,並分別記錄循環伏安圖。此實驗在100mVS125mVS150mVs於考察電流與掃描速度的關係。 不同濃度溶液的循環伏安測定。 4. 由試劑貯備液配製成濃度分別為·-1,·-1,·-1,10.0mmolL8.0mmolL6.0mmolL4. ·-1,·-1,·-1()·-1,它們可由0mmolL2.0mmolL0.0mmolLK3FeCN6-1.0molLKNO310. ·-1()·-1溶液加·-1稀釋而成。配製方0mmolLK3FeCN6-1.0molLKNO31.0molLKNO3法如下:電解池內分別移入,,,,,和的·10.0mL8.0mL6.0mL4.0mL2.0mL0.0mL10.0mmol-1()·-1溶液,再分別加入,,,,LK3FeCN6-1.0molLKNO30.0mL2.0mL4.0mL6.0mL8.0mL和的·-1,其中最後一個為空白溶液。以·-1的掃描速率進10.0mL1.0molLKNO3200mVs行掃描,分別記錄它們的循環伏安曲線。此實驗在於考察峰電流與被測物濃度的關係。 另外,為考察不同底液的影響,電解池內移入·-1()·-14.0mmolLK3FeCN6-1.0molL溶液。實驗操作如上所述,掃描速度為·-1。記錄的伏安曲線為介Na2SO4200mVsNa2SO4質的伏安曲線。 五、結果與處理根據()溶液的循環伏安曲線測出i和i的值。 1.K3FeCN6papc計算()溶液的循環伏安曲線的i、i值以及i\/i的值。 2.K3FeCN6papcpapc\/ 分別以i和i對υ12作圖,說明峰電流與掃描速率υ的關係。 3.papc分別以i和i對c作圖,說明峰電流與被測物濃度c的關係。 4.papc根據實驗結果說明()在溶液中極譜電極過程的可逆性。 5.K3FeCN6KNO3六、注意事項電極表麵必須仔細清洗,否則嚴重影響循環伏安圖圖形。 1. 三電極的位置必須連接正確,綠—工作電極;紅—輔助電極;白—甘汞參比電極。 2. 七、思考題解釋()溶液的循環伏安圖形狀。 1.K3FeCN6如何用循環伏安法來判斷極譜電極過程的可逆性。 2. 實驗鄰二氮菲分光光度法測定常量鐵2-10(高吸光度法或示差分光光度法)一、實驗目的掌握用高吸光度法測定常量鐵的方法。 1. 熟悉型分光光度計的使用方法。 2.7200二、實驗原理對於待測組分濃度很高的溶液,因其透光率很低,無法用一般的光度法測定,即使勉強能測定,其測定結果的誤差也很大。因此,解決高含量組分光度法測定的有效途徑之一是高吸光度法。 高吸光度法采用一個比待測溶液濃度稍低的標準溶液作為參比溶液,以代替一般分光光56度法中的蒸餾水、試劑空白等參比溶液。設高吸光度法中參比溶液的待測組分濃度為c,待o 測溶液中的待測組分濃度為cx,且cocx,根據朗伯比爾定律則有:<-Axεcxb()=2-6Aoεcob()=2-7兩式相減,得到AxAoε(cxco)bεbc()-=-=△2-8因為是用已知濃度的標準溶液為參比溶液調節分光光度計之透光率為,故儀器上100%測得的吸光度A實際上是待測溶液與參比溶液的吸光度差,即A測AxAo()=-2-9可見,A測與待測溶液和參比溶液的濃度差c成正比,這就是高吸光光度法的基本原理。 △實際分析工作中,同樣可以應用工作曲線法進行測量。即配製一係列標準溶液,以濃度稍低的一個標準溶液為參比溶液,測定各標準溶液的吸光度值;以吸光度值為縱坐標,各標準溶液與參比溶液的濃度差c為橫坐標,繪製工作曲線;未知試樣按相同條件顯色並用相同方法△ 測定其吸光度值Ax,根據Ax值從工作曲線上查得其c值,則相應的未知試液濃度cx為圖中△ 查得的c值與參比溶液濃度co之和,由此可進一步計算樣品中待測組分的百分含量。 △常量鐵的測定常用法,但2+、()、、、()、()等離子存在時幹K2Cr2O7CuMoVIVWAsVSbV擾測定,並且有機物中鐵的測定用法則無能為力。鄰二氮菲是測定鐵的良好顯色K2Cr2O7劑,應用鄰二氮菲示差分光光度法能有效消除上述離子的幹擾,並且能夠測定有機物中的鐵含量。該方法選擇性好,可用於測定多種樣品中的常量鐵。 三、儀器及試劑型分光光度計。 1.7200\/鐵標準溶液:準確稱取的()·置於燒杯中,加2.0.1mgmL0.8634gNH4FeSO4212H2O入()和少量水,溶解後,定量地轉移至容量瓶中,以水稀釋至刻度,搖勻;20mL1+1HCl1L鄰二氮菲:新鮮配製的水溶液。 3.0.3%鹽酸羥胺:水溶液(新鮮配製)。 4.10%醋酸鈉溶液:\/。 5.1molL四、操作步驟工作曲線的製作。 1. 取隻容量瓶分別加入\/標準鐵溶液、、、750mL0.1mgmL0.50mL0.75mL1.00mL1. 、、、,再分別加入鹽酸羥胺溶液、鄰二氮菲溶25mL1.50mL1.75mL2.00mL1mL10%5mL0.3%液和\/溶液,以水稀釋至刻度,搖勻。在波長下,用比色皿,以5mL1molLNaAc510nm1cm加入標準鐵溶液的顯色溶液作為參比液,測定各溶液的吸光度。然後以標準溶液與0.50mL參比溶液的鐵量差為橫坐標,相應的吸光度為縱坐標,繪製工作曲線。 未知試液的測定。 2. 取未知試液若幹,在與標準係列完全相同的條件下顯色並用相同的方法測定其吸光度,根據未知試液的吸光度從工作曲線上查出相應的鐵含量差,計算未知試液中的鐵含量。 57實驗分光光度法測定甲基橙的離解常數2-11一、實驗目的掌握分光光度法測定一元弱酸(或弱堿)的離解常數的方法及實驗數據的處理方法。 1. 熟悉型分光光度計的使用方法。 2.7200二、實驗原理甲基橙是有機弱酸,它的酸式和堿式具有不同的顏色:因為在同一個波長下εHMO[+]·cεK·cA=AAHMO-a()HMO''''+MO-''''=K[+]+K[+]2-10a+Ha+H令A·A·c,代入上式並整理,得HMO=εHMOcMO-=εMO-A[+]AKAHMOH+MO-a()=K[+]2-11a+HAAMO-即Ka-()p=logAA+pH2-12HMO-以上各式中,c為甲基橙的分析濃度;A為甲基橙溶液的吸光度;A為甲基橙全部以酸式HMO()存在時的吸光度,即甲基橙在高酸度時的吸光度;A為甲基橙全部以堿式(-)HMOMO-MO存在時的吸光度,即甲基橙在強堿性時的吸光度。 維持溶液中甲基橙的分析濃度c和離子強度不變,改變溶液的,測得其吸收曲線(見圖pH)。在最大吸收波長λ處,最高曲線為純酸式()的吸收曲線,最低曲線為純堿式2-3maxHMO圖甲基橙溶液吸收曲線2-358(-)的吸收曲線,其他曲線為酸式與堿式共存之溶液的吸收曲線,它們的形狀與溶液的MOpH有關。 根據甲基橙在不同下測得的各吸收曲線,做如下處理以得到甲基橙的離解常數:pH按()式計算:在圖上的最大吸收波長()處作一條垂直於波1.2-122-3HMO~510nm長軸的直線,從直線與各曲線的交點查得A、A及各不同所對應的A值,代入(HMOMO-pH2-)式,計算得一組K值,其平均值即為測定結果。 12pa作圖法:2. ()式可寫成如下形式:2-12AA-MO-K()lgAA=-pH+pa2-13HMO-AAAA以-MO-對作圖得一直線。當-MO-時,即直線與軸的交點的值,lgAApHAA=0pHpHHMO-HMO-即為K(見圖)。借助於計算機用線性回歸法處理可省去作圖步驟。 pa2-4圖線性作圖法確定弱酸的離解常數2-4三、試劑及儀器型分光光度計。 1.7200\/計。 2.pHmV移液管:。 3.5mL-4·-1甲基橙溶液:稱取甲基橙,溶於水後,稀釋至。 4.2×10molL65.4mg1L·-1溶液。 5.2.5molLKCl·-1溶液。 6.2molLHCl氯乙酸—氯乙酸鈉緩衝溶液:總濃度為·-1,值分別為,,。 7.0.50molLpH2.73.03.5-緩衝溶液:總濃度為·-1,值分別為,,。 8.HAc-Ac0.50molLpH4.04.56.0四、操作步驟取容量瓶隻,分別加入甲基橙溶液、溶液。依次向隻容量瓶50mL75.00mL2mLKCl7中加入、種值的緩衝溶液各,以水稀釋至刻度,搖勻。用計測量每一種溶HCl6pH2mLpH液的值。以水為參比,在自動記錄式分光光度計上掃描各溶液可得一係列吸收曲線,按前pH59邊介紹的方法處理數據,求得甲基橙的K值。 pa如果無自動記錄式分光光度計,可將型分光光度計波長設定在,測量各溶液7200510nm的吸光度,然後按上述方法處理數據。 實驗原子吸收法測定自來水中的鎂2-12一、實驗目的通過實驗,熟悉原子吸收分光光度法的測量原理,了解型原1.PerkinElmerAAnalyst200子吸收分光光度計的基本構造,並初步掌握其使用方法。 掌握工作曲線法測定水中鈣鎂含量時的原子吸收分光光度法的操作技能。 2. 二、實驗原理原子吸收分光光度法是將含有少量金屬元素的溶液,化為霧狀引入火焰中,在高溫下試樣溶液蒸發,待測元素被分解成自由態原子,這樣的自由態金屬原子大部分處於基態。當空心陰極燈發出的被測元素的特征譜線(I)通過火焰時,分散在火焰中的原子,吸收部分特征光,使0 特征輻射光的強度離開火焰時的強度減弱至I,吸光度的大小A則與火焰中被測元素的濃度成正比,即:AI\/IKcL()=lg0=2-14式中:A———吸光度;I———特征輻射的入射光強;0 I———特征輻射的出射光強;K———吸收係數;L———特征輻射穿過火焰的路程;c———特征元素濃度。 通過測量溶液的吸光度,用工作曲線法或標準加入法等即可測定未知溶液中待測元素的含量。 三、試劑及儀器原子吸收分光光度計(型)。 1.PerkinElmerAAnalyst200無油空氣壓縮機一台。 2. 乙炔氣一瓶。 3. 鎂空心陰極燈一支。 4. \/鎂儲備液。 5.50μgmL容量瓶,吸量管等。 6.50mL10mL四、操作步驟鎂係列標準溶液的配製。 1. 用吸量管移取\/鎂儲備液各、、、、、10mL50μgmL1.0mL2.0mL4.0mL6.0mL8.0mL10. 於隻的容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度,則此溶液中鎂含量分別為\/、0mL650mL1μgmL\/、\/、\/、\/、\/。 2μgmL4μgmL6μgmL8μgmL10μgmL未知樣品溶液的配製。 2. 初步估計自來水中鎂含量,取適量水樣於容量瓶中,用去離子水稀釋至刻度。 50mL60按儀器的操作使用說明,啟動原子吸收分光光度計,點擊液晶屏上的燈選項卡,安裝、選3. 擇欲分析元素之空心陰極燈,預熱。 30min點擊液晶屏上的參數選項卡,設置分析參數,點擊校準鈕,設置標準溶液的數目及相應4. 的濃度等(可點擊工具\/保存方法,將所設分析參數加以保存)。或點擊工具\/選擇方法,調出已保存的分析參數。 接通空壓機電源,打開乙炔鋼瓶總閥,點擊液晶屏上的火焰選項卡,點按放氣鈕,再點按5. 開\/關鈕,點燃火焰,使燃燒器頭預熱後吸入去離子水清洗原子化器。 點擊液晶屏上的分析選項卡,吸入去離子水或空白試液,點按分析空白鈕兩次(即調零6. 兩次)。 吸入配製好的鎂係列標準溶液,點按分析標樣鈕,測量各標準溶液的吸光度,繪製工作7. 曲線(點按顯示校正曲線鈕,可顯示校正曲線)。測量時須從低濃度到高濃度逐個測量。 吸入配製好的未知樣品溶液,點按分析試樣鈕,測量各試樣溶液的吸光度,在屏幕上可8. 直接讀出其濃度值。 吸入去離子水清洗燃燒係統。 9. 點擊液晶屏上的燈選項卡,點按安裝燈鈕,關閉空心陰極燈電源;點擊液晶屏上的火焰10. 選項卡,點按開\/關鈕,熄滅火焰;關閉乙炔鋼瓶總閥,切斷空壓機電源,點按液晶屏上放氣鈕,排除管路中的殘餘乙炔。 關閉儀器總電源。 11. 實驗電感耦合等離子體發射光譜法測定汙水中的磷2-13一、實驗目的學習電感耦合等離子體原子發射光譜分析的基本原理。 1. 了解電感耦合等離子體的工作原理。 2. 掌握電感耦合等離子體原子發射光譜法測定汙水中磷的實驗技術。 3. 二、實驗原理電感耦合等離子體(,)是原子發射光譜(InductivelyCoupledPlasmaICPAtomEmission,)的重要高效光源,它具有以下優點:高靈敏度SpectrumAES(檢測限可達·-1)、高選擇性、高準確度;激發0.1~10ngmL及蒸發溫度高,中心溫度可達,可測定多種元素;線10000K70性範圍寬(·-1)。等離子體是一種原子大0.01~1000μgmL部分已電離的氣體。它是電的良導體,因其中的正、負電荷密度幾乎相等,所以從整體來看它是電中性的。 在\/測定中,測試溶液首先進入霧化係統,並在ICPAES其中轉化成氣溶膠,一部分細微顆粒被氬氣載入等離子體的環形中心。進入等離子體焰炬的氣溶膠在高溫作用下,經曆蒸發、幹燥、分解、原子化和電離過程,所產生的原子和離子被激發,並發出特定波長的光。發射光通過入射狹縫進入光譜圖 儀,照射在光柵上。光柵通過對光的衍射及幹涉作用,將光以2-561波長大小色散。選擇所需要的特定波長的譜線通過出射狹縫照射在光電倍增管上產生電信號,此信號輸入計算機後與標準的信號相比較,從而計算試液的濃度。 電感耦合等離子體焰炬的形成原理:等離子炬管由層同心石英管組成,外邊層通氬氣32作為炬管冷卻等離子工作氣體,內層為樣品通道。感應線圈通常用紫銅管環繞匝,高頻2~5發生器輸出的高頻電流在感應線圈內流過,在感應線圈的軸線方向產生一個強烈振蕩磁場。 經高頻裝置產生火花,氬氣部分電離,在高頻磁場的加速作用下,帶電離子與氣體發生碰撞,形成越來越多的電子、離子,電子、離子在垂直於磁場方向的截麵上就會感應生成流經閉合圓形路徑的渦流,其產生的高熱又將氣體加熱,瞬間形成最高溫度達的穩定的等離子體焰10000℃炬。氬氣流在此刻就起到變壓器中一匝閉路的次級線圈的作用,它與銅管線圈發生耦合。形成的等離子體焰炬通過耦合作用從高頻發生器源源不斷地獲得能量。 三、主要試劑和儀器美國熱電公司等離子原子發射光譜儀。 1.IntrepidⅡ標準溶液(\/):稱取烘幹的基準磷酸二氫鉀溶於2.P2O5100μgmL0.1917g110℃1000mL水中即可。 稀鹽酸。 3.1%四、實驗步驟標準係列:準確吸取、、、、\/標準溶1.0mL0.500mL1.00mL2.00mL4.00mL100μgmLP2O5液,置於一係列容量瓶中,然後用鹽酸稀釋至刻度。 50mL1%取汙水於容量瓶中,用鹽酸稀釋至刻度作為樣品溶液。 2.5mL50mL1%在等離子原子發射光譜儀器上於波長處測定標準係列及樣品。 3.213.618nm五、結果處理計算及報告實驗數據。 實驗熒光分析法測定維生素的含量2-14B6一、實驗目的進一步加深對熒光分析法基本原理的理解。 1. 了解型熒光光度計結構、性能及使用方法。 2.PerkinElmerLS-55二、實驗原理維生素(又名吡多辛)包括吡多醇、吡多醛和吡多胺,三者可相互轉換。 B6CH2OHCHOCH2NH2?????? ?2?2?2HO??CHOHHO??CHOHHO??CHOH??? ?? ? H3CH3CH3CNNN吡多醇吡多醛吡多胺維生素為人體不可缺少的小分子有機化合物之一,具有參與氨基酸及脂肪的代謝等功B6能。臨床上多用於防治因大量或長期服用異煙肼而引起的周圍神經炎,減輕抗癌藥和放射治療引起的胃腸道反應,及糙皮病等症。 62維生素具有天然熒光,在微酸性或微堿性介質中,維生素熒光激發\/發射波長為B6B6λ\/λem\/。在堿性介質中,維生素的熒光光譜藍移,且熒光強度下降,表ex=326nm390nmB6現出光不穩定性。本實驗選用的磷酸氫二鈉—檸檬酸緩衝介質,測繪維生素的熒pH=7.0B6光激發光譜和發射光譜;以λ為激發光源,在處測量體係的熒光強度,以標ex=326nm390nm準工作曲線法測量維生素注射液中維生素的含量。 B6B6三、主要試劑和儀器熒光光度計。 1.PerkinElmerLS-55磷酸氫二鈉檸檬酸緩衝溶液:將\/磷酸氫二鈉溶液與\/檸2.pH=7.0-0.2molL0.1molL檬酸溶液按體積比混合,用檸檬酸調節至。 6∶1pH=7.0\/維生素標準溶液:準確稱取鹽酸吡多辛,溶於二次去離子水並定3.100μgmLB610.0mg容於棕色容量瓶中,於冷藏備用。 100mL5℃四、實驗步驟參照儀器的使用方法,開啟儀器,預熱備用。 1. 係列標準溶液的配製。 2. 取個容量瓶,依次移入、、、、、、750mL0.00mL0.20mL0.40mL0.60mL0.80mL1.00mL1. 的濃度為\/的維生素標準溶液,並分別移入緩衝液,用蒸20mL100μgmLB6pH=7.05.00mL餾水稀釋至刻度,搖勻。 繪製維生素熒光光譜。 3.B6待儀器初始化後,將激發狹縫和發射狹縫分別設置為和,掃描速度設置為2nm4nm\/。用號溶液和號溶液,以λ為測量波長,在波長120nmmin71em=390nm260nm~360nm範圍內掃描激發光譜;以λ為激發波長,在波長範圍內掃描熒光ex=326nm350nm~450nm光譜。 標準工作曲線的製作。 4. 將儀器設置為定點測量狀態,在λ\/λ\/處測量標準係列溶液的熒光exem=326nm390nm強度。 維生素注射液中維生素含量的測定。 5.B6B6取一隻市售維生素注射液(\/),用一小砂輪劃出痕跡後,套上小橡皮帽,折斷B650mgmL瓶頸。將注射液全部轉移至容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。另取一個250mL50mL容量瓶,移取上述試液和的緩衝液,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。與0.30mLpH=7.05.00mL標準工作曲線的同樣條件,測量試液的熒光強度。 五、結果處理從記錄儀上剪下熒光光譜圖,標上實驗條件,畫上坐標刻度,標出最大激發波長λ,最1.ex大發射波長λ。 em用標準工作曲線法算出所配實測試液的濃度。 2. 計算注射液中維生素的含量,並計算測定量占標示樣的百分數。 3.B6六、注意事項維生素在紫外線作用下易分解,測定時需將儀器參數、方式設置好後,再將樣品池置於B6光路中,立即測量熒光強度。 63實驗紅外光譜法測定有機化合物的結構2-15一、實驗目的掌握壓片法製備試樣的方法。 1. 學會繪製紅外吸收光譜圖的方法及鑒定吸收峰的歸屬從而確定試樣的結構。 2. 學會正確使用紅外分光光度計。 3. 二、實驗原理紅外光譜圖中的吸收峰的數目及所對應的波數是由吸光物質分子結構所決定的,是分子結構的特性反映。因此,可根據吸收光譜圖的特征吸收峰,對吸光物質進行定性分析和結構分析。紅外光譜分析試樣的製備技術又直接影響到譜帶的波數、數目和強度。物質的聚集狀態(氣、液、固三種狀態)不同,其吸收譜圖也有所差異,測定時應加以注意。 紅外吸收光譜圖壓片法測定固體試樣是將試樣與稀釋劑相混合(試樣含量範圍一般KBr為)並研細,壓成透明薄片,置試樣薄片於光路中進行測定。根據繪製譜圖,查出0.1%~0.2%各特征吸收峰的波數並推斷其官能團的歸屬,從而進行定性和結構分析。 三、主要試劑和儀器型紅外分光光度計。 1.SpectrumOneFT-IR型壓片機及模具一套、瑪瑙研缽、不鏽鋼鑷子、紅外幹燥燈。 2.YP-2。 3.KBr無水乙醇或丙酮。 4. 四、實驗步驟參照儀器操作規程,啟動儀器並使之運行正常後,預熱。 1.20min~30min壓片法製備固體試樣:取烘幹的粉置於瑪瑙研缽中,加入固體2.100mgKBr1mg~2mg試樣磨細混勻,在紅外幹燥燈下烘後,取約填入模具中,置型壓片機中加10min80mgYP-2壓,並開真空泵抽氣,當壓力達到(約\/2)時保持,按型壓30Mpa300kgcm2min~3minYP-2片機使用方法取出壓好的直徑為、寬度為的透明薄片,置於夾持器中。 13mm1mm試樣紅外吸收光譜的測繪:將夾持器放入儀器的試樣吸收池位置進行測量。 3. 按儀器使用方法關機。取出夾持器,回收薄片,模具及夾持器擦淨收好。 4. 五、結果處理在繪得的紅外吸收光譜圖上,注明主要吸收峰的波數及官能團歸屬,並推斷試樣的分子結構。 實驗巴豆酸乙酯核磁共振氫譜(1)的測定2-16HNMR一、實驗目的學習核磁共振波譜儀測定核磁共振氫譜(1)的方法。 1.HNMR通過測定核磁共振氫譜,獲取與該分子結構相關的質子信息,化學位移,自旋自旋偶2.-合常數和信號強度數據。 64學習核磁共振氫譜的解析方法。 3. 二、實驗原理各類氫核在分子中的位置不同,所受電子屏蔽程度也不同,它們將在不同頻率處發生共振,這就叫化學位移。因此凡能影響電子雲密度的因素,均會影響化學位移。通過測定巴豆酸乙酯的核磁共振氫譜,了解化學位移、耦合裂分與化合物結構的關係。 巴豆酸乙酯的結構式如下:三、主要試劑和儀器德國公司傅立葉變換核磁共振波譜儀;標準核磁共振樣品管1.BrukerAdvance400MHz一支(),塑料針筒進樣器一支(),微型進樣器各一支(、)。 5mm1mL100μL200μL巴豆酸乙酯,氘代氯仿(加標四甲基矽烷)。 2. 四、實驗步驟配製樣品溶液。 1. 取一隻潔淨、幹燥的標準核磁共振樣品管,加入(填充高度)和5mm0.5mLCDCl35cm巴豆酸乙酯,振搖,充分混合均勻。擦淨樣品管的外部,蓋緊塑料小帽。用記號筆對樣品30μL進行標記(不得貼標簽!)。 核磁共振波譜的測定。 2. 將樣品管小心插入旋轉架(),利用高度測定器()調至標準高度。然SpinnerDepthGauge後,利用空氣氣流將樣品管放入磁場。調節旋轉頻率,執行鎖定程序,優化磁場的均勻性。 將波譜儀調至直角相位調製模式,用於1核的觀測。啟動1測量程序,執行下屬命令:HH零記憶,設置弛豫延遲,激發脈衝,執行測量,獲取數據。 測量時參數設置()見表。 3.Acquisitionparametersofdataset2-5表核磁共振測量參數2-5ExperimentWidthReceiverNucleus1Nucleus2[]PULPROG=zg30SWPPM=20.6885RG=128NUC11HNUC2off[][][][]TD=65536SWHHz=8278.146DWμs=6.00O1Hz=2470.97O2Hz=2470.97[]()[][]NS=16AQS=3.9584243D1s=1.00000000O1pppm=6.175O2pppm=6.175[]DS=2SFO1MHz=400.1324710[]BF1MHz=400.1300000[]P1μs=8.70[]PL1dBs=-3.00操作步驟。 4. ()建立一個新文件。 1()調入質子的參數組。 265()進行鎖場、勻場。 3()調入探頭參數。 4()編輯采樣參數。 5()采樣。 6()傅立葉變換:將信號轉換成頻率光譜的過程。 7FID()相位校正:調節相位以達到純的吸收模式信號。 8()基線校正:消除光譜基線的起伏。 9()光譜校正:將內標四甲基矽烷的信號設定為。 10δ=0ppm()選擇譜帶:視具體情況選擇信號譜帶,標出其所在的位置。 11()積分:選擇每個譜帶的始、終點,求出相應的麵積。 12()繪圖:設置參數,打印光譜圖。 13【附注】:是用於激發脈衝的標準程序。從理論上分析,實驗應采取脈PulseProgramzg3030°90°衝來激發核磁共振信號。但它雖然給出最大的信號強度,同樣會使脈衝之間的樣品弛豫的間隔極大化。因此,通常應用較短的脈衝,快速脈衝在全過程的數據累加同樣增加靈30°30°敏度。 :一般為;()是自由感應衰減(,TD64kTDthetimedomainDataSizeFIDFreeInduction)抽取和存儲點的數目,它是按照期望的數據分辨率來選擇的。 DecayFID:;()稱為掃描數,也即是單個的數目,可根據實際情況而NS16NSNumberofScansFID定。選擇合適的數是為了得到一張具有適當信噪比()的光譜。 NSsignal-to-noiseratio:一般為。()是帶寬。選擇此寬度是為了讓所有類型的SW20ppmSWtheSpectralWidth質子共振信號都能被顯示在光譜的顯示窗口中。同時選擇適合於此譜寬的軟件過濾噪音。 和的設定決定了進行一次掃描所需時間()。 SWTDaqacquisitiontime\/()。 aq=TD2*SW*SFO1():稱為接收器增益。這是一個十分重要的參數,被用來匹配放RGthereceivergainFID大倍數和數字轉換器的動態範圍。 :頻道發射器頻率補償。表示核磁共振譜中心的射頻脈衝頻率補償。在直角相位調Ol1製模式下,該頻率處於帶寬的中心。 實驗芳烴混合物中甲苯的氣相色譜定量分析2-17一、實驗目的會使用型氣相色譜儀,了解其基本結構。 1.SP2100練習用歸一化法定量測定混合物中的組分。 2. 二、實驗原理色譜定量的依據是wifiAi,歸一化法的計算公式為:= AifiP%()1=AfAf…Anfn×100%2-1511+22++66三、主要試劑和儀器型氣相色譜儀,氫焰離子檢測器。 1.SP2100色譜柱:不鏽鋼柱;固定相:。 2.OV-101混合樣品:苯、甲苯、二甲苯。 3. 微量注射器:。 4.10μL四、實驗步驟打開載氣(),啟動色譜儀,設置實驗條件:柱溫度,進樣器溫度,氫焰離子1.N2150℃120℃檢測器溫度,預熱。 200℃30min~60min打開靜噪音空泵氣及氫氣發生器,待壓力穩定後,點燃氫焰。 2. 基線平直後,用微量注射器進樣,進樣後立即按工作站起動鈕,等數分鍾,屏幕上即3.1μL可顯示出各組分的色譜圖。 五、結果處理測量各峰之峰高和半峰寬。 1. 按歸一化法公式計算甲苯在混合物中的百分含量。 2. 實驗稠環芳烴的高效液相色譜法分析及柱效能評價2-18一、實驗目的學習高效液相色譜儀器的基本使用方法。 1. 學會用外標法(或校正歸一化法)進行色譜定量分析。 2. 二、實驗原理多環芳烴是環境汙染物質,可在工業生產乃至家庭烹調過程中產生。為保障人民的身體健康,有必要對其進行監控。因多環芳烴的沸點相對較高,采用非極性的十八烷基鍵合相()為固定相和極性的甲醇水溶液為流動相的反相色譜分離模式能很好地分離具有相ODS-似結構的多環芳烴。同時由於該類化合物在紫外區有明顯的吸收,可以利用紫外檢測器進行檢測。在相同的實驗條件下,可以將測得的未知物的保留時間與已知純物質作比對而進行定性分析。 由於各組分在檢測波長下的摩爾吸光係數不盡相同,同樣濃度組分的峰麵積可能不相等,因而,在以峰麵積或峰高為依據進行歸一化定量分析時,需經校正因子校正後方可得到準確結果。外標法是在相同實驗條件下對同一組分進行檢測,不需要考慮校正因子,可根據試樣和標樣中組分的色譜峰麵積(或峰高)A和A及標樣中的含量Xs直接計算出試樣中組分的含量isXi,即XsAiXi(%)()=As×1002-16色譜分析是一種先分離後檢測、邊分離邊檢測的分析方法,分離效能的好壞將直接影響檢測的可靠性和準確性。因而需要掌握評價色譜柱分離效能好壞的方法。柱效能參數以理論塔板數N、理論塔板高度H及分離度R表示tRtR理論塔板數N()2.()2()=16Wb=554Wh2-1767L 理論塔板高度H()=N2-18tRtR分離度R2-1()=2-191(WbWb)1+22 式中:tR為保留時間;Wb既為峰底寬;Wh為半峰寬;L為柱長。有些色譜工作站能提供半峰寬參數,有些則需由提供的峰麵積和峰高參數換算。根據數理統計學原理可知,Wb≈ Wh。 1.7通常認為,理論塔板數越大或塔板高度越小,柱效能越高。分離度R越大,分離效果越好,但R值過大將大大增加分析時間。根據計算,當R時,等麵積峰的分離可達左=190%右,R時兩峰分離達,可視為完全分離。因而,色譜界將R作為分離完全的=1.599.7%≥1.5標準。 在進行所有的計算時都要注意各物理量單位的統一問題。 三、儀器和試劑儀器。 1. 島津液相色譜儀和高效液相色譜儀,超聲波清洗機(流LC-20ATPerkinElmerFlexar動相脫氣用),平頭微量注射器。 25μL試劑。 2. 苯、甲苯、萘、聯苯(均為級),甲醇為級,水為二次重蒸水,含苯、甲苯、萘、聯苯ARHPLC單組分及四組分混合樣品各一份(,用流動相配成),流動相(甲醇水),未知0.05%∶=80∶20試樣。 四、實驗步驟按儀器的要求打開計算機和液相色譜主機,調整好流動相的流量,檢測波長等參數,用1. 流動相衝洗色譜柱,穩定儀器直至工作站色譜流出曲線平直。 分別取苯、甲苯、萘、聯苯標準樣品進樣,記錄色譜峰的保留時間。 2.25μL取混合物標準溶液進樣分析,測得標樣中四組分的峰麵積。 3.25μL取未知試樣進樣,由色譜峰的保留時間進行定性分析,以色譜峰的麵積進行外標4.25μL法定量。 待所有同學的實驗都完成後按開機的逆次序關機。 5. 五、數據記錄及處理利用軟件包先對實驗數據進行雜峰、起始時間及歸一化處理,然後拷貝到SP3000excel文件中自動生成表中的數據。 2-6表分析結果2-6HPLC標樣樣品號色譜柱紫外檢測器,檢測波長nm組分名稱保留時間峰麵積峰高校正因子NHR苯 甲苯萘 聯苯68表外標法分析結果2-7HPLC樣品號外標法,色譜柱紫外檢測器,檢測波長nm組分名稱保留時間峰麵積百分含量本實驗也可利用步驟()的結果,以苯為基準物,求出其他三組分的相對校正因子,進而以3 校正歸一化法進行定量分析。 69基礎物理化學實驗3 實驗凝固點降低法測定摩爾質量3-1一、實驗目的通過本實驗加深對稀溶液依數性質的理解。 1. 掌握溶液凝固點的測量技術。 2. 用凝固點降低法測定萘的摩爾質量。 3. 二、實驗原理固體溶劑與溶液成平衡的溫度稱為溶液的凝固點。含非揮發性溶質的雙組分稀溶液的凝固點低於純溶劑的凝固點。凝固點降低是稀溶液依數性質的一種表現。當確定了溶劑的種類和數量後,溶劑凝固點降低值僅取決於所含溶質分子的數目。對於理想溶液,根據相平衡條件,稀溶液的凝固點降低與溶液成分關係由範特霍夫()凝固點降低公式給出Van''''tHoffR(T*)2nBTf()Δf=H()×nAnB3-1△fmA+式中:T為凝固點降低值;ΔfT*為純溶劑的凝固點;f H()為摩爾凝固熱;ΔfmAn和n分別為溶劑和溶質的物質的量。 AB當溶液濃度很稀時,nn,則B≤AR(T*)2nR(T*)2TfBfMmKm()Δf=H()×n=H()×AB=fB3-2△fmAA△fmA式中:M為溶劑的摩爾質量;A m為溶質的質量摩爾濃度;B K即為質量摩爾凝固點降低常數。 f如果已知溶劑的凝固點降低常數K,並測得此溶液的凝固點降低值T,以及溶劑和溶fΔf質的質量m、m,則溶質的摩爾質量由下式求得:ABm MKB()B=fTm3-3△fA應該注意,如果溶質在溶液中有解離、締合、溶劑化和配合物形成等情況時,不能簡單地運用公式()計算溶質的摩爾質量。顯然,溶液凝固點降低法可用於溶液熱力學性質的研究,3-3例如電解質的電離度、溶質的締合度、溶劑的滲透係數和活度係數等。 純溶劑的凝固點是它的液相和固相共存時的平衡溫度。若將純溶劑逐步冷卻,理論上其冷卻曲線(或稱步冷曲線)應如圖()所示。但實際過程中往往發生過冷現象,即在過冷3-1Ⅰ而開始析出固體時,放出的凝固熱才使體係的溫度回升到平衡溫度,待液體全部凝固後,溫度70再逐漸下降,其步冷曲線呈圖()的形狀。過冷太甚,會出現如圖()的形狀。 3-1Ⅱ3-1Ⅲ溶液凝固點的精確測量,難度較大。當將溶液逐步冷卻時,其步冷曲線與純溶劑不同,見圖()()()。由於溶液冷卻時有部分溶劑凝固而析出,使剩餘溶液的濃度逐漸增3-1ⅣⅤⅥ大,因而剩餘溶液與溶劑固相的平衡溫度也在逐漸下降,出現如圖()的形狀。通常發3-1Ⅳ現稍有過冷現象,則出現如圖()的形狀,此時可將溫度回升的最高值近似地作為溶液3-1Ⅴ的凝固點。若過冷太甚,凝固的溶劑過多,溶液的濃度變化過大,則出現圖()的形狀,3-1Ⅵ測得的凝固點將偏低,影響溶質摩爾質量的測定結果。因此在測量過程中應該設法控製適當的過冷程度,一般可通過控製寒劑的溫度、攪拌速度等方法來達到。 圖步冷曲線示意圖3-1嚴格地說,純溶劑和溶液的冷卻曲線,均應通過外推法求得凝固點Tf*和Tf,如圖()曲線應以平台段溫度為準。曲線()則可以將凝固後固相的冷卻曲線向上外推至與3-1ⅢⅥ液相段相交,並以此交點溫度作為凝固點。 三、儀器和試劑凝固點測定儀套燒杯()隻11000mL1數字式貝克曼溫度計台壓片機台11水銀溫度計(分度值)支環己烷(分析純)0.1℃1酒精溫度計支萘(分析純)1 移液管()支碎冰25mL1四、實驗步驟儀器安裝。 1. 按照圖將凝固點測定儀安裝好。凝固點3-2管、數字式貝克曼溫度計探頭及攪拌棒均須清潔和幹燥,攪拌時要防止與管壁或溫度計相摩擦。有關數字式貝克曼溫度計的使用參見本書“溫度的測量和校正”。 調節寒劑的溫度。 2. 調節冰水的量使寒劑的溫度為左右(寒劑3.5℃的溫度以不低於溶液凝固點為宜)。實驗時寒劑3℃應經常攪拌並間斷地補充少量的碎冰,使寒劑溫度基本維持不變。 圖凝固點測定儀示意圖溶劑凝固點的測定。3-23. 71用移液管準確吸取環己烷,加入凝固點管中,加入的環己烷要足夠浸沒貝克曼溫度50mL計的探頭,但也不要太多,注意不要將環己烷濺在管壁上。塞緊軟木塞,以避免環己烷揮發。 記下溶劑溫度。 先將盛有環己烷的凝固點管直接插入寒劑中,上下移動攪拌棒,使溶劑逐步冷卻,當有固體析出時,從寒劑中取出凝固點管,將管外冰水擦幹,插入空氣套管中,緩慢而均勻地攪拌之(約每秒一次)。觀察貝克曼溫度計讀數,直至溫度穩定,此乃環己烷的近似凝固點。 取出凝固點管,用手溫熱之,使管中的固體完全融化。再將凝固點管直接插入寒劑中緩慢攪拌,使溶劑較快地冷卻。當溶劑溫度降至高於近似凝固點時迅速取出凝固點管,擦幹0.5℃後插入空氣套管中,並緩慢攪拌(每秒一次),使環己烷溫度均勻地逐漸降低。當溫度低於近似凝固點時應急速攪拌(防止過冷超過),促使固體析出。當固體析出時,溫度0.2~0.3℃0.5℃開始上升,立即改為緩慢攪拌,連續記錄溫度回升後貝克曼溫度計的讀數,直至穩定。此即為環己烷的凝固點。重複測定三次,要求溶劑凝固點的絕對平均誤差小於。 ±0.003℃溶液凝固點的測定。 4. 取出凝固點管,使管中的環己烷融化。自凝固點管加入事先壓成片狀、並已精確稱量的萘(所加的量約使溶液的凝固點降低左右)。測定該溶液凝固點的方法與純溶劑相同,先測0.5℃近似凝固點,再精確測定之。但溶液的凝固點是取過冷後溫度回升所達到的最高溫度。重複測定三次,要求其絕對平均誤差小於。 ±0.003℃五、數據處理用ρt\/·-3-3t\/計算室溫t時環己烷密度,然後算出所取1.gcm=0.7971-0.88799×10℃的環己烷的質量m。 A由測定的純溶劑、溶液凝固點T*、T,計算萘的摩爾質量,並判斷萘在環己烷中的存2.ff在形式。 六、討論如不用外推法求凝固點,一般T都偏高,誤差較大。在同一直角坐標係分別作出純溶1.Δ劑和溶液的步冷曲線,用外推法求出凝固點,然後求出凝固點的降低值T。 Δ市售的分析純環己烷一般會吸收空氣中的水蒸氣,並含有微量的雜質,因此實驗前需用2. 高效精餾柱蒸餾精製,並用分子篩進行幹燥。否則會使純溶劑凝固點測量值偏低。而且,5A高溫高濕季節不宜安排本實驗,因水蒸氣容易進入測量體係,影響測量結果。 本實驗測量的成敗關鍵是控製過冷程度和攪拌速度。理論上,在恒壓條件下,純溶劑體3. 係隻要兩相平衡共存就可達到平衡溫度。但實際上,隻有固相充分分散到液相中,也就是固液兩相的接觸麵相當大時,平衡才能達到。如凝固點管置於空氣套管中,溫度不斷降低達到凝固點後,由於固相是逐漸析出的,此時若凝固熱放出速率小於冷卻用寒劑所吸收的熱量,則體係溫度將繼續降低,產生過冷現象。這時應控製過冷程度,采取突然攪拌的方式,使驟然析出的大量微小結晶得以保證兩相的充分接觸,從而測得固液兩相共存的平衡溫度。為判斷過冷程度,本實驗先測近似凝固點;為使過冷狀況下大量微晶析出,本實驗規定了攪拌方式。對於兩組分的溶液體係,由於凝固的溶劑量多少將會直接影響溶液的濃度,因此控製過冷程度和確定攪拌速率就更為重要。 七、思考題估算實驗測量結果的誤差,說明影響測量結果的主要因素。 1. 在冷卻過程中,凝固點管內液體有哪些熱交換存在?它們對凝固點的測定有何影響? 2. 72當溶質在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物時,測定的結果有何意義? 3. 加入溶劑中溶質的量應如何確定?加入量過多或太少將會有何影響? 4. 實驗純液體飽和蒸氣壓的測量3-2一、實驗目的明確純液體飽和蒸氣壓的定義和氣液兩相平衡的概念,深入了解純液體飽和蒸氣壓和1. 溫度的關係———克勞修斯克拉貝龍方程式。 -測定不同溫度下水的飽和蒸氣壓,初步掌握低真空實驗技術。 2. 學會用圖解法求被測液體在實驗溫度範圍內的平均摩爾汽化熱與正常沸點。 3. 二、實驗原理在一定溫度下,與純液體處於平衡狀態時的蒸氣壓力,稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。這裏的平衡狀態是指動態平衡。在某一溫度下,被測液體處於密閉真空容器中,液體分子從表麵逃逸成蒸氣,同時蒸氣分子因碰撞而凝結成液相,當兩者的速率相同時,就達到了動態平衡,此時氣相中的蒸氣密度不再改變,因而具有一定的飽和蒸氣壓。 純液體的蒸氣壓是隨溫度變化而改變的,它們之間的關係可用克勞修斯克拉貝龍- ()方程式來表示:Clausius-Clapeyron{P*\/[P]}Hmdln△vap()T=RT23-4d 式中:P*為純液體在溫度T時的飽和蒸氣壓;T為熱力學溫度;Hm為液體摩爾汽化熱;ΔvapR為摩爾氣體常數。 如果溫度的變化範圍不大,Hm視為常數,可當作平均摩爾汽化熱。將()式積Δvap3-4分得:Hm{P*\/[P]}ΔvapC()ln=-RT2+3-5式中C為積分常數,此數與壓力P*的單位有關。 由()式可知,在一定溫度範圍內,測定不同溫度下的飽和蒸氣壓,以{P*\/[P]}對3-5ln1作圖,可得一直線。由該直線的斜率可求得實驗溫度範圍內液體的平均摩爾汽化熱TΔvap— Hm。當外壓為時,液體的蒸氣壓與外壓相等時的溫度稱為該液體的正常沸點。 101.325kPa從圖中也可求得其正常沸點。 測定飽和蒸氣壓常用的方法有動態法、靜態法。靜態法是將被測物質放在一個密閉的體係中,在不同溫度下直接測量其飽和蒸氣壓或在不同外壓下測量相應的沸點。動態法常用的有飽和氣流法,即通過一定體積的已被待測溶液所飽和的氣流,用某物質完全吸收。然後稱量吸收物質增加的質量,求出蒸氣的分壓力。本實驗采用靜態法。 三、儀器和試劑飽和蒸氣壓測定裝置套真空泵台DP-AF11精密數字式壓力計台電加熱器個1173溫度計支數字式真空計台21電動攪拌器台純水1 四、實驗步驟按儀器裝置圖(如圖所示)接好裝置。 1.3-3圖是緩衝儲氣罐示意圖,用橡膠管或塑料管將氣泵出氣咀與儲氣罐接咀相連接。接3-4口()與精密數字式壓力計連接。接口()用橡膠管與被測係統連接。 12圖飽和蒸汽壓測定係統裝置示意圖3-3係統檢漏。 2. 接通冷卻水,將進氣閥、閥打開,閥關閉(三閥均為順時針關閉,逆時針開啟)。啟動真21空泵,當壓力計上讀數不變時,關閉進氣閥,停止抽氣,觀察數字壓力計,若顯示數字下降值在標準範圍內(小於\/),說明整體氣密性良好。否則需要查找並清除漏氣原因,直至0.01kPas合格。 圖緩衝儲氣罐示意圖3-4測定不同溫度下水的飽和蒸汽壓。 3. 調節恒溫槽溫度為指定溫度,打開攪拌器開關,將回差處於。開啟閥,開動油泵緩緩0.22抽氣,使試液球與形等位計之間的空氣呈氣泡狀通過形等位計中的液體而逐出。如發現UU74氣泡成串上竄,可關閉閥,緩緩打開閥,漏入空氣,使沸騰緩和。如此慢沸,試213min~4min液球中的空氣排除後,關閉抽氣活塞。小心調節閥,緩緩漏入空氣,直至形等位計兩臂的1U液麵等高為止,在數字壓力計上讀出壓力值。重複測定三次,結果應在測量允許誤差範圍。調節恒溫槽溫度,使之每次上升,同法測定不同溫度下水的飽和蒸汽壓。 5℃實驗結束後,慢慢打開進氣閥,使壓力計恢複零位。用虹吸法放掉恒溫槽內的熱水,將抽氣活塞旋至與大氣相通。拔去電源插頭。 五、數據處理自行設計實驗數據記錄表,正確記錄全套原始數據並可填入演算結果。 1. 以蒸氣壓P*對溫度T作圖。 2. 從P*T曲線中均勻讀取個點,列出相應的數據表,然後繪出{P*\/[P]}對3.-10ln\/T的直線圖。由直線斜率計算出被測液體在實驗溫度區內的平均摩爾汽化熱。 1由曲線求得樣品的正常沸點,並與文獻值比較。 4. 六、注意事項先開啟冷卻水,然後再排氣。 1. 實驗係統必須密閉,一定要仔細檢漏。 2. 必須讓形等位計中的試液緩緩沸騰後方可進行測定。 3.U3min~4min升溫時可預先漏入少許空氣,以防止形等位計中液體暴沸。 4.U液體蒸汽壓和溫度有關,所以測定過程中須嚴格控製溫度。 5. 漏氣必須緩慢,否則形等位計中的液體將衝入試液球中。 6.U開、停油泵時必須嚴格按操作規程進行,且要緩慢,以防止因壓力聚變而損壞壓力計。 7. 七、思考題靜態法測蒸汽壓的原理是什麼? 1. 能否在加熱情況下檢查是否漏氣? 2. 如何判斷等位計中試液球與等位計間空氣已全部排出?如未排盡空氣,對實驗有何3. 影響? 實驗時抽氣和漏入空氣的速度應如何控製?為什麼? 4. 升溫時如液體急劇汽化,應作何處理? 5. 每次測定前是否需要重新抽氣? 6. 等位計的形管內所貯存液體起何作用? 7.U實驗燃燒熱的測定3-3一、實驗目的掌握燃燒熱的定義,了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別及相互關係。 1. 熟悉熱量計中主要部件的原理和作用,掌握氧彈熱量計的實驗技術。 2. 用氧彈熱量計測定苯甲酸和萘的燃燒熱。 3. 學會雷諾圖解法校正溫度改變值。 4. 二、實驗原理燃燒與量熱。 1. 75根據熱化學的定義,物質完全氧化時的反應熱稱作燃燒熱。燃燒熱的測定,除了有1mol其實際應用價值外,還可以用於求算化合物的生成熱、鍵能等。 量熱法是熱力學的一種基本實驗方法。在恒容或恒壓條件下可以分別測得恒容燃燒熱Qv和恒壓燃燒熱Qp。由熱力學第一定律可知,Qv等於體積內能變化U;QP等於其焓變Δ H。若把參加反應的氣體和反應生成的氣體都作為理想氣體處理,則它們之間存在以下Δ 關係:H=ΔU+Δ(pV)()Δ3-6Qp=Qv+ΔnRT()3-7式中:n為反應前後反應物和生成物中氣體的物質的量之差;Δ R為摩爾氣體常數;T為反應時的熱力學溫度。 氧彈熱量計。 2. 氧彈熱量計的基本原理是能量守恒定律。樣品完全燃燒後所釋放的能量使得氧彈本身及其周圍的介質和熱量計有關附件的溫度升高,則測量介質在燃燒前後體係溫度的變化值,就可求算該樣品的恒容燃燒熱。其關係式如下:m樣Qvl·Ql(m水C水C計)ΔT()-M-=+3-8式中:m樣和M分別為樣品的質量和摩爾質量;Qv為樣品的恒容燃燒熱;l和l是引燃用鐵絲的長度和單位長度燃燒熱;Q m水和C水是以水作為測量介質時,水的質量和比熱容;C計稱為熱量計的水當量,即除水之外,熱量計升高所需的熱量;1℃T為樣品燃燒前後水溫的變化值。 Δ為了保證樣品完全燃燒,氧彈中須充以高壓氧氣或其他氧化劑。因此氧彈應有很好的密封性能,耐高壓且耐腐蝕。氧彈應放在一個與室溫一致的恒溫套殼中。盛水桶與套殼之間有一個高度拋光的擋板,以減少熱輻射和空氣的對流。 熱量計的種類很多,本實驗所用的氧彈熱量計是一種環境恒溫式的熱量計。氧彈熱量計測量裝置如圖所示。圖是氧彈內部構造圖。 3-53-6攪動棒;外筒;內筒;墊腳;氧1.2.3.4.5. 彈;傳感器;點火按鍵;電源開6.7.8. 關;攪拌開關;點火輸出負極;9.10. 點火輸出正極;攪拌指示燈;11.12. 電源指示燈;點火指示燈。 13.14. 圖氧彈熱量計測量裝置示意圖3-576圖氧彈內部構造示意圖3-6雷諾溫度校正圖。 3. 實際上,熱量計與周圍環境的熱交換無法完全避免,它對溫度測量值的影響可用雷諾()溫度校正圖校正。具體方法為:稱取適量待測物質,估計其燃燒後可使水溫上升Renolds1.5。預先調節水溫使其低於室溫左右。按操作步驟進行測定,將燃燒前後觀察所~2.0℃1.0℃得的一係列水溫和時間關係作圖。可得如圖所示的曲線。圖中H點意味著燃燒3-73-7開始,熱傳入介質;D點為觀察到的最高溫度值;從相當於室溫的J點作水平線交曲線於I,過I點作垂線ab,再將FH線和GD線分別延長並交ab線於A、C兩點,其間的溫度差值即為經過校正的ΔT。圖中AA''''為開始燃燒到體係溫度上升至室溫這一段時間Δt內,由環境輻1 射和攪拌引進的能量所造成的升溫,故應予以扣除。CC''''是由室溫升高到最高點D這一段時間Δt內,熱量計向環境的熱漏造成的溫度降低,計算時必須考慮在內。故可認為AC兩點的2 差值較客觀地表示了樣品燃燒引起的升溫數值。 在某些情況下,熱量計的絕熱性能良好,熱漏很小,而攪拌器功率較大,不斷引進的能量使得曲線不出現極高溫度點,如圖所示。其校正方法與前述相似。 3-8圖絕熱稍差情況下的雷諾溫度校正圖圖絕熱良好情況下的雷諾溫度校正圖3-73-8三、儀器和試劑—恒溫式熱量計台精密數字溫度溫差儀台SHR151SWC-ⅡD1氧氣鋼瓶隻壓片機台1277氧氣減壓閥隻容量瓶()隻11000mL3直尺把萬用表個11引燃專用鐵絲電子天平台1 萘(分析純)苯甲酸(分析純)四、實驗步驟測量熱量計的水當量。 1. ()壓片。在天平上粗略稱取左右的苯甲酸,在壓片機中壓成片狀。不能壓太緊,太11.0g緊點火後不能充分燃燒。壓成片狀後,再在天平上準確稱量。 ()裝樣。旋開氧彈,擦幹淨氧彈內壁,把氧彈的彈頭放在彈頭架上,在坩堝架上放上坩2 堝,將樣品苯甲酸放入坩堝內。取已知重量和長度的引燃鐵絲,在直徑約為的鐵15cm3mm釘上,將其中段繞成螺旋形約圈。將燃燒絲兩端分別固定在兩根電極上,中部貼緊樣品5~6苯甲酸(燃燒絲與坩堝壁不能相碰)。用萬用電表檢查兩電極,應導通良好。 ()充氧。把彈頭放入彈杯中,用手擰緊。開始先充入少量氧氣(約),然後將氧彈30.5MPa中的氧氣放掉,借以趕出氧彈中的空氣,再向氧彈中充入約的氧氣。用萬用電表檢查兩2MPa電極是否導通良好,否則要放出氧氣,打開彈蓋檢查。 ()調節水溫。將熱量計外筒內注滿水,用手動攪拌器稍加攪動。打開精密數字溫度溫差4 儀的電源,將傳感器插入加水口,測出環境溫度(即雷諾溫度校正圖中的點)。再用桶取適量J 自來水,測其溫度,如溫度偏高或相平則加冰調節水溫使其低於外筒水溫左右。用容量1.0℃瓶精取已調好的自來水注入內筒(鐵桶),再將氧彈放入,水麵剛好蓋過氧彈。如氧彈3000mL有氣泡逸出,說明氧彈漏氣,尋找原因並排除。將兩根電極插入氧彈兩電極上,電極線嵌入桶蓋的槽中,蓋上蓋子(注意:攪拌器不要與彈頭相碰),同時將傳感器插入內筒水中。 ()點火。開啟恒溫式熱量計的電源開關,點火指示燈亮,開啟攪拌開關,進行5SHR-15攪拌。水溫基本穩定後,將溫差儀“采零”並“鎖定”。然後將傳感器取出放入外筒水中,待溫度穩定後,記錄其溫差值,再將傳感器插入內筒水中。待溫度穩定後,設置蜂鳴一次,每隔60s記錄一次溫差值(精確至),直至連續次水溫有規律微小變化。設置蜂鳴60s±0.002℃1015s一次,按下“點火”按鈕,此時點火指示燈滅,停頓一會點火指示燈又亮,直到燃燒絲燒斷,點火指示燈才滅。氧彈內樣品一經燃燒,水溫很快上升,點火成功①。每隔,記錄一次溫差值,15s直至兩次讀數差值小於,設置蜂鳴一次,每隔記錄一次溫差值(精確至0.005℃60s60s),連續讀個點,實驗結束。 ±0.002℃10()校驗。實驗停止後,關閉電源,將傳感器放入外筒。取出氧彈,放出氧彈內的餘氣。旋6 下氧彈蓋,測量燃燒後殘絲長度並檢查樣品燃燒情況。若發現黑色殘渣等,則說明樣品沒完全燃燒,實驗失敗,須重做;反之,說明實驗成功。 測定萘的燃燒熱。 2. 稱取左右萘,同法進行上述實驗操作一次。 0.6g四、數據處理θ 苯甲酸在P,時的恒壓燃燒熱為·-1,引燃鐵絲的燃燒熱值1.20℃-3226.9kJmol為·1。 -2.9Jcm注意:水溫沒有上升,說明點火失敗,應關閉電源,取出氧彈,放出氧氣,仔細檢查加熱絲及連接線,找出原因並排① 除。 78作苯甲酸和萘燃燒的雷諾溫度校正圖,由T計算熱量計的水當量和萘的恒容燃燒熱2.ΔQv,並計算其恒壓燃燒熱Qp。①五、注意事項待測樣品需幹燥,受潮樣品不易燃燒且稱量有誤。 1. 注意壓片的緊實程度,太緊不易燃燒,太鬆容易裂碎。 2. 燃熱絲應緊貼樣品,點火後樣品才能充分燃燒。 3. 精密溫度溫差儀“采零”或正式測量後必須“鎖定”。 4. 六、討論氧彈熱量計是一種較為精確的經典實驗儀器,在生產實際中仍廣泛用於測定可燃物的1. 熱值。有些精密的測定,需對實驗用的氧氣中所含氮氣的燃燒值作校正。為此,可預先在氧彈中加入蒸餾水。燃燒後,將所生成的稀溶液倒出,再用少量蒸餾水洗滌氧彈內壁,5mLHNO3一並收集到錐形瓶中,煮沸片刻,用酚酞作指示劑,以·-1的溶液標150mL0.100molLNaOH定。每毫升堿液相當於的熱值。這部分熱能應從總的燃燒熱中扣除。 5.98J本實驗裝置也可用來測定可燃液體樣品的燃燒熱。以藥用膠囊作為樣品管,並用內徑2. 比膠囊外徑大的薄壁軟玻璃管套住,裝樣示意如圖。膠囊的平均燃燒0.5mm~1.0mm3-9熱值應預先標定以便扣除。 圖膠囊套於玻璃管裝樣示意圖3-9若用本實驗裝置測出苯、環己烯和環己烷的燃燒熱,則可求算苯的共振能。通過一個經3. 典的熱化學實驗,將熱力學數據比較直觀地與一定的結構化學概念聯係起來,有利於開闊學生的思路。 七、思考題本實驗中,哪些是體係?哪些是環境?根據實驗所得的雷諾校正圖,解釋體係與環境熱1. 交換的情況。 固體樣品為什麼要壓成片狀? 2. 在量熱學測定中,還有哪些情況可能需要用到雷諾溫度校正方法? 3. 水桶中的水溫,為什麼要選用比環境溫度低?否則有何影響? 4.0.5~1.0℃如何用萘的燃燒熱數據來計算萘的標準生成熱? 5. θ文獻值:萘在P、時的恒壓燃燒焓為·-1。 ①25℃-5153.8kJmol79實驗中和熱的測定3-4一、實驗目的掌握中和熱的測定方法,學會測定量熱計熱容的幾種方法。 1. 掌握“量熱法”,了解量熱原理和雷諾圖解法求溫差的方法。 2. 測定鹽酸、醋酸與氫氧化鈉反應的中和熱,並計算醋酸的解離熱。 3. 二、實驗原理在一定的溫度、壓力和濃度下,酸和堿的稀溶液中和時放出的量叫作中和熱。 1mol1mol強酸與強堿均為強電解質,在水溶液中全部電離,中和熱是不隨酸和堿的種類而改變的,在足夠稀的情況下,中和熱幾乎是相同的。因此,熱化學方程式可用離子方程式表示為在時+-1H中和·-125℃H+OH???H2OΔ=-57.3kJmol上式可作為強酸和強堿中和反應的通式。由此可知,這類中和反應的中和熱與酸的陰離子和堿的陽離子無關。若所用溶液相當濃,則所測得的中和熱數值常較高。這是由於溶液相當濃時,離子間相互作用力及其他影響的結果。若所用的酸(或堿)隻是部分電離的弱酸(或弱堿),當其和強堿(或強酸)發生中和反應時,其熱效應是中和熱和解離熱的代數和。因為在中和反應之前,首先弱酸要進行解離。例如,醋酸和氫氧化鈉的反應為+-H解離HAc???H+ACΔ+-H中和H+OH???H2OΔ--H反應HAc+OH???H2O+AcΔ根據蓋斯定律,則H反應=ΔH解離+ΔH中和()Δ3-9所以ΔH解離=ΔH反應-ΔH中和()3-10實驗中需標定量熱計的熱容,常用測定量熱計熱容的方法有三種:使已知熱效應的反應過程在量熱計中發生,根據量熱計的溫度升高值,計算量熱計常數① K。這種方法叫化學標定法。 對量熱計及一定量的水在一定的電流、電壓下通電一定時間,使量熱計升高一定溫度,② 根據供給的電能及量熱計溫度升高值,計算量熱計常數K。這種方法叫電熱標定法。 向一定量水中加入一定量的冰水混合物達到溫度平衡,由熱量平衡關係計算量熱計常③ 數K。這種方法叫混合平衡法。 目前國內外學生在實驗中多采用電熱法。本實驗也是采用電熱法標定量熱計的熱容。在量熱杯中放入一定量的水,攪拌,用精密溫差儀每隔相同時間測溫,在溫度變化穩定後,在一定電流、電壓下通電一定時間,使量熱計升高一定溫度,根據供給的電能(UIt)及量熱計溫度升高(T),由下式計算量熱計的熱容K。 ΔQ=UIt=KΔT()3-11則:K=UIt\/ΔT()3-12三、儀器和試劑量熱計台數字恒流電源台SWC-ZH1WLS1精密數字溫度溫差儀台量筒秒表SWC-IID1溶液(·-1)(·-1)NaOH1molLHCl1molL80溶液(·-1)蒸餾水CH3COOH1molL圖量熱計裝置示意圖3-10四、實驗步驟量熱計常數K的測定。 1. 量熱計裝置如圖所示。用幹布擦淨量熱杯,用量筒取蒸餾水注入其中,①3-10500mL放入攪拌磁,調節適當的轉速,塞緊瓶蓋。 將數字恒流電源的兩輸出引線分別接在電熱絲的兩接頭上,打開電源開關,調節輸出電② 壓和電流(P),然後將其中一根接線斷開(切斷電源)。 =2W~3W打開精密數字溫度溫差儀開關,溫度基本穩定後按下“采零”鍵並“鎖定”,再設定“定時”③ 後,此後每分鍾記錄一次溫差。 30s當記上第十個讀數時,立即將恒流電源斷開的輸出線接上(此時即為加熱的開始時刻),④ 並連續記錄溫差和計時。在通電過程中必須保持電流強度I和電壓U恒定,並記錄其數值。 待溫度升高,關閉恒流電源開關,並記錄通電時間t。繼續攪拌,每間隔⑤0.8℃~1.0℃記錄一次溫差,斷電後再記錄個點為此。 1min10用雷諾校正圖求出由於通電而引起的溫度變化T。 ⑥Δ1強酸強堿中和反應熱的測定。 2. 確定關閉電源後,將量熱杯中的水倒掉,用幹布擦淨,重新用量筒量取蒸餾水注①400mL入其中,然後加入濃度為·-1的溶液。再取濃度為·-1的50mL1molLHCl50mL1molL溶液注入堿儲液管中,仔細檢查是否漏液。 NaOH適當調節磁粒的轉速,蓋好瓶蓋,每分鍾記錄一次溫差,記錄。 ②10min然後迅速拔出玻璃棒,即加入堿溶液(不要用力過猛以免損壞儀器),繼續每隔記錄③10s一次溫差,記錄,直至溫度基本不變為止。 15min用雷諾校正圖確定T。 ④Δ2醋酸離解熱的測定3. 81用·-1醋酸溶液代替溶液,重複上述操作,求T1molLHClΔ3五、數據記錄和數據處理將實驗數據記錄在自行設計的表格中。 1. 畫出雷諾圖求T、ΔT、ΔT。 2.Δ123將T、電流強度I、電壓U和通電時間t代入下式中,計算量熱計常數K。 3.Δ1KUIt\/ΔT=1.將K、ΔT、ΔT分別代入下式中(式中c·-1,V),計算出423=1molL=50mLH中和、H反應。 ΔΔKT+-H中和=-△2×()H+OH=H2OΔcV10003-13KT--H反應=-△3×()HAc+OH=H2O+AcΔcV10003-14計算醋酸的解離熱:H解離=ΔH反應-ΔH中和()5.Δ3-15六、注意事項在三次測量過程中,應盡量保持測定條件的一致。如水和酸堿溶液體積的量取、攪拌速1. 度的控製、初始狀態的水溫等。 實驗所用的·-1、和溶液應準確配製,必要時可進行標定。 2.1molLNaOHHClHAc實驗所求的H中和和H反應均為摩爾反應的中和熱,因此當和溶液濃度3.△△1HClHAc非常準確時,溶液的用量可稍稍過量,以保證酸完全被中和。反之,當溶液濃度NaOHNaOH準確時,酸可稍稍過量。①在電加熱測定溫差T過程中,要經常察看功率是否保持恒定。此外,若溫度上升較4.△1快,可改為每半分鍾記錄一次。 在測定中和反應時,當加入堿液後,溫度上升很快,要讀取溫差上升所達的最高點,若溫5. 度是一直上升而不下降,應記錄上升變緩慢的開始溫度及時間,隻有這樣才能保證作圖法求得T的準確性。 △七、思考題弱酸的解離是吸熱還是放熱? 1. 中和熱除與溫度、壓力有關外,還與濃度有關,如何測量在一定溫度下,無限稀釋時的中2. 和熱? 能否用其他方法測定量熱計的熱容,請說明之。 3. 文獻參考值:H中和(\/)·-1。 ①△=-57110+209.2t℃-25Jmol82實驗雙液係的氣—液平衡相圖3-5一、實驗目的繪製在pθ下環乙烷—乙醇雙液係的氣—液平衡相圖,了解相圖和相律的基本概念。 1. 掌握測定雙組分液體的沸點及正常沸點的方法。 2. 通過對實驗現象的分析,加深對相圖的認識和分餾原理的理解。 3. 掌握用折光率確定二元液體組成的方法。 4. 二、實驗原理相圖是一種表示相平衡的幾何圖形。測繪相圖是熱力學實驗的重要組成部分。無論哪一種相圖,都必須通過實驗來繪製。兩種常溫下為液態的物質混合而成的二組分體係稱為雙液係,它分為完全互溶和部分互溶的雙液係。它們的沸點不僅與外壓有關,而且與雙液係的組成有關。在定壓下分別測定不同沸點時餾出物(氣相)和剩餘液(液相)的平衡組成,可以繪出沸點組成圖。一個完全互溶雙液係相圖表明了在各種沸點時的液相組成和與之成平衡的氣相- 組成的關係。 雙液體係的沸點組成圖表明,在氣液兩相平衡時,沸點和兩相組成間的關係,對了解這- 一體係的分離和分餾過程都有很大的實用價值。 在恒壓下完全互溶雙液係的沸點與組成關係有下列三種情況,即完全互溶的雙液係的tx圖有三種:理想的雙液係,其溶液沸點介於兩純物質沸點之間,圖()所示,如苯-①3-11a與甲苯;各組分對拉烏爾定律發生正偏差,其溶液有最低沸點,圖()所示,如苯與乙②3-11b醇、乙醇與環己烷等;各組分對拉烏爾定律發生負偏差,其溶液有最高沸點,圖()所③3-11c示,如鹵化氫與水、丙酮與氯仿等。兩類溶液在最高或最低沸點時的氣、液兩相組成相同,②③加熱蒸發的結果隻使氣相總量增加,氣液相組成及溶液沸點保持不變,這時的溫度叫恒沸點,相應的組成叫恒沸組成。理論上,類混合物可用一般精餾法分離出兩種純物質,兩類混①②③合物隻能分離出一種純物質和一種恒沸混合物。 圖二元液係統的tx圖3-11-為了測定二元液係的相圖,需在氣、液相達平衡後,同時測定氣相組成和液相組成及溶液沸點。實驗測定整個濃度範圍內不同組成溶液的氣、液相平衡組成和沸點後,就可繪出氣—液平衡相圖。 83實驗中采用簡單蒸餾瓶,以回流冷凝法測定乙醇—環己烷體係不同組成的溶液的沸點和氣、液相組成,其裝置如圖所示。用電熱絲直3-12接加熱溶液,以減少過熱觀象。用回流分析法分離氣、液兩相,回流器上的冷凝器使平衡蒸氣凝聚在小槽內,然後分別取樣分析氣相和液相的組成。 用阿貝折射儀測定已知組成的乙醇—環己烷混合物的折光率,作出折光率對組成的工作曲線。在此工作曲線上,根據測得樣品液的折光率找出相應的組成。以校正後的沸點為縱坐標,測得的組成為橫坐標,作乙醇—環己烷雙液係的氣—液平衡相圖。 測繪雙液係相圖時,要求同時測定溶液的沸點及氣、液平衡時兩相的組成。本實驗用回流冷凝法測定環己烷—乙醇在不同組成時的沸點,用阿貝折射儀測定其相應液相和氣相冷凝液的折光圖沸點儀示意圖3-12率,從而測得氣、液相的組成。 三、儀器和試劑雙液係沸點測定儀台精密數字溫度計支FDY1SWJ1數字恒流電源台阿貝折射儀台WLS-21WAY1帶塞的小試管支碘量瓶個189短滴管支漏鬥個181水浴鍋個無水乙醇(分析純)1 環己烷(分析純)四、實驗步驟配製環己烷摩爾分數為、、、、、、、和的環己烷—1.0.100.200.300.400.500.600.700.800.90乙醇標準溶液各。計算所需環己烷和乙醇的質量,並用分析天平準確稱取。為避免樣10mL品揮發帶來的誤差,稱量應盡可能迅速。各個溶液的確切組成可按實際稱樣結果精確計算。 實驗室預先配製環己烷—乙醇係列溶液,以環己烷摩爾分數計大約為、、、2.0.050.150.30、、、和,用於繪製折光率組成的工作曲線。 0.450.550.650.800.95按圖連接裝置。 3.3-12接通冷凝水,將待測液從側管加入蒸餾瓶內,並將傳感器浸入液體內。打開電源,調節4. “加熱電源調節”旋鈕,使加熱絲將液體加熱至緩慢沸騰。因最初在冷凝管下端內的液體不能代表平衡氣相的組成,為加速達到平衡,故須連同支架一起傾斜蒸餾瓶,使小槽中氣相冷凝液傾回蒸餾瓶內,重複二次(注意,加熱時間不宜過長,以免物質揮發)。氣液兩相達平衡時,記下此時的溫度。 切斷電源,停止加熱。用盛有冰水的浴鍋套在沸點儀底部使體係冷卻。用幹燥滴管從5. 小槽中吸取其中全部的冷凝液(氣相樣品),用一支幹燥滴管由側管吸取圓底燒瓶內的溶液約(液相樣品),分別儲存在帶塞的試管中,試管應放在盛有冰水的小燒杯內,以防樣品揮發。 1mL樣品的轉移要迅速,並應盡早測其折光率。操作熟練後,也可將樣品直接滴在阿貝折射儀毛玻84璃上進行測定。最後,將溶液倒入指定的儲液瓶。 按上法測定純環己烷和乙醇的沸點6. 測乙醇—環己烷標準溶液的折光率。 7. 記錄實驗室大氣壓值(實驗前後),取其平均值。 8. 五、數據處理根據標準樣品的組成和折光率繪製環己烷—乙醇的折光率—組成工作曲線。 1. 從工作曲線上查找各待測溶液氣、液兩相組成。 2. 沸點溫度的校正:在Pθ下測得的沸點稱為正常沸點。通常外界壓力並不恰好等於3.101. ,因此,應對實驗測得值作壓力校正。溶液的沸點應加上校正值。下麵的校正公式係325kPa從特魯頓()規則及克勞修斯—克拉佩龍()方程推導而得。 TroutonClausius-Clapeyron(tA\/)(P\/)t壓\/273.15+℃101325-Pa()Δ℃=×3-1610101325若實驗中采用水銀溫度計,還要進行露莖溫度校正,校正方法參閱“溫度的測量方法及校正技術”。經校正後的體係的正常沸點應為t沸=t測+Δt壓+Δt露。 繪製環己烷—乙醇的溫度—組成相圖,從圖上確定最低恒沸點組成。 4. 六、注意事項加熱電阻絲被欲測液體浸沒後才可打開電源加熱。 1. 加熱功率不可太大,加熱絲上有小氣泡逸出即可。 2. 溫度傳感器不要直接碰到加熱絲。 3. 一定要使體係達到平衡後再取樣。 4. 七、思考題在測定恒沸點時,溶液過熱或出現分餾現象,將使繪出的相圖圖形發生什麼變化? 1. 為什麼工業上常生產酒精?隻用精餾含水酒精的方法是否可能獲得無水酒精? 2.95%討論本實驗的主要誤差來源。 3. 實驗原電池電動勢的測定及其應用3-6一、實驗目的測定電池的電動勢和、電極的電極電勢。 1.Zn-CuCuZn學會一些電極的製備和處理方法。 2. 掌握電位差計的測量原理和正確使用方法。 3. 二、實驗原理原電池由正、負兩極和電解質組成。電池在放電過程中,正極上發生還原反應,負極則發生氧化反應,電池反應是電池中所有反應的總和。 電池除可用作電源外,還可用它來研究構成此電池的化學反應的熱力學性質,從化學熱力學得知,在恒溫、恒壓、可逆條件下,電池反應有以下關係:GnFE()Δrm=-3-17式中:G是電池反應的吉布斯自由能增量;Δrmn為電極反應中電子得失數;85F為法拉第常數;E為電池的電動勢。 從式中可知,測得電池的電動勢E後,便可求得G,進而又可求得其他熱力學參數。 Δrm但須注意,首先要求被測電池反應本身是可逆的,即要求電池的電極反應是可逆的,並且不存在不可逆的液接界。同時要求電池必須在可逆情況下工作,即放電和充電過程都必須在準平衡狀態下進行,此時隻允許有無限小的電流通過電池。因此在用電化學方法研究化學反應的熱力學性質時,所設計的電池應盡量避免出現液接界,在精確度要求不高的測量中,常用“鹽橋”來減小液接界電勢。 為了使電池反應在接近熱力學可逆條件下進行,一般均采用電位差計測量電池的電動勢。 原電池電動勢主要是兩個電極的電極電勢的代數和,如能分別測定出兩個電極的電勢,可計算得到由它們組成的電池電動勢。下麵以鋅—銅電池為例進行分析。 電池表示式為:∣(m)(m)∣ZnZnSO41‖CuSO42Cu符號“∣”代表固相(或)和液相(或)兩相界麵;“”代表連通兩個液ZnCuZnSO4CuSO4‖相的“鹽橋”;m和m分別為和的質量摩爾濃度。 12ZnSO4CuSO4當電池放電時:負極起氧化反應2+(aZn)-Zn→Zn2++2e正極起還原反應2+(aCu)-Cu2++2e→Cu電池總反應為2+(aCu)2+(aZn)Zn+Cu2+→Zn2++Cu電池反應的吉布斯自由能變化值為:· aZn2+aCuGGθRT()rmrm·Δ=Δ+lnaZnaCu2+3-18θ 上述式中G為標準態時自由能的變化值;a為物質的活度,純固體物質的活度等於,則有Δrm1aa()Zn=Cu3-19在標準態時,a(2+)a(2+),則有:Zn=Cu=1θ GGnFEθ()Δrm=Δrm=-3-20式中:Eθ為電池的標準電動勢。由上麵式可解得:RTaZn2+E=Eθ()-nFlnaCu2+3-21對於任一電池,其電動勢等於兩個電極電勢之差值,其計算式為:E=φ(右,還原電勢)φ(左,還原電勢)()+--3-22對鋅—銅電池而言,RTθ\/()φφ2+1+=CuCu-FlnaCu3-2322+RTθ\/()φφ2+1-=ZnZn-FlnaZn3-2422+式中:θ\/和θ\/是當時,銅電極和鋅電極的標準電極電勢。 φ2+φ2+aCu2+aZn2+CuCuZnZn==1對於單個離子,其活度是無法測定的,但強電解質的活度與物質的平均質量摩爾濃度和平均活度係數之間有以下關係:aγm()Zn2+=±13-25aγm()Cu2+=±23-2686γ是離子的平均離子活度係數。其數值大小與物質濃度、離子的種類、實驗溫度等因素有± 關。γ的數值參見附錄五。 ±在電化學中,電極電勢的絕對值至今無法測定,在實際測量中是以某一電極的電極電勢作為零標準,然後將其他的電極(被研究電極)與它組成電池,測量其間的電動勢,則該電動勢即為該被測電極的電動勢。被測電極在電池中的正、負極性,可由它與零標準電極兩者的還原電勢比較而確定。通常將氫電極在氫氣壓力為,溶液中氫離子活度為時的電極電勢101325Pa1規定為零伏,稱為標準氫電極,然後與其他被測電極進行比較。 以上所討論的電池是在電池總反應中發生了化學變化,因而被稱為化學電池。還有一類電池叫做濃差電池,這種電池在淨作用過程中,僅僅是一種物質從高濃度(或高壓力)狀態向低濃度(或低壓力)狀態轉移,從而產生電動勢,而這種電池的標準電動勢Eθ等於零伏。 例如電池:∣(·-1)(·-1)∣就是濃差電池的CuCuSO40.01molL‖CuSO40.1molLCu一種。 電池電動勢的測量工作必須在電池處於可逆條件下進行,因此根據對消法原理(在外電路上加一個方向相反而電動勢幾乎相等的電池)設計了一種電位差計,以滿足測量工作的要求。 電位差計的工作原理及使用方法參見“電位差計的原理和操作”。必須指出,電極電勢的大小,不僅與電極種類、溶液濃度有關,而且與溫度有關。在附錄七中列出的數據,是在時,以298K水為溶劑的各種電極的標準電極電勢。本實驗是在實驗溫度下測得的電極電勢φT,由(3-θθ)式和()式計算φT。為了方便起見,可采用下式求出時的標準電極電勢φ:233-24298K298θθφTφα(T)1β(T)2()=298+-298+-2983-272 式中:α、β為電池電極的溫度係數。對電池來說:Zn-Cu銅電極(2+\/),α·-1,βCuCu=-0.000016VK=0鋅電極[2+\/()],α·-1,β-6·-2ZnZnHg=0.0001VK=0.62×10VK三、儀器和試劑數字電位差綜合測定儀銅、鋅電極SDC-II電鍍裝置電極管飽和甘汞電極電極架鍍銅溶液飽和硝酸亞汞溶液硫酸鋅(分析純)硝酸(分析純)硫酸銅(分析純)硫酸(分析純)氯化鉀飽和溶液四、實驗步驟電極製備。 1. ()鋅電極。 1用·-1硫酸浸洗鋅電極以除去表麵上的氧化層,取出後用水洗滌,再用蒸餾水淋6molL洗,然後放入含有飽和硝酸亞汞溶液和棉花的燒杯中,在棉花上摩擦,使鋅電極表麵上3~5s形成一層均勻的鋅汞齊,再用蒸餾水淋洗。把處理好的鋅電極插入清潔的電極管內並塞緊,將電極管的虹吸管管口插入盛有·-1溶液的小燒杯內,用針管或吸氣球自支管0.1molLZnSO4抽氣,將溶液吸入電極管至高出電極約,停止抽氣,旋緊夾子。電極的虹吸管內(包括管1cm口)不可有氣泡,也不能有漏液現象。 87圖製備電極的電鍍裝置圖電池裝置示意圖3-133-14()銅電極將銅電極在·-1硝酸溶液內浸洗,除去氧化層和雜物,然後取出用水衝26molL洗,再用蒸餾水淋洗。將銅電極置於電鍍燒杯中作陰極,另取一個經清潔處理的銅棒作陽極,進行電鍍,電流密度控製在·-2為宜。其電鍍裝置如圖所示,電鍍。由於10mAcm3-131h銅表麵極易氧化,故須在測量前進行電鍍,且盡量使銅電極在空氣中暴露的時間少一些。裝配銅電極的方法與鋅電極相同。 電池組合。 2. 按圖所示,將飽和溶液注入的小燒杯內作為鹽橋,將上麵製備的鋅電3-14KCl50mL極的虹吸管置於小燒杯內並與溶液接觸,再放入飽和甘汞電極,即成下列電池:KCl∣(·-1)(飽和)∣∣ZnZnSO40.1000molL‖KClHg2Cl2Hg同法分別組成下列電池進行測量:∣(·-1)(·-1)∣ZnZnSO40.1000molL‖CuSO40.100molLZn∣∣(飽和)(·-1)∣HgHg2Cl2KCl‖CuSO40.1000molLCu∣(·-1)(·-1)∣CuCuSO40.0100molL‖CuSO40.1000molLCu∣(·-1)(·-1)∣ZnZnSO40.1000molL‖CuSO40.1000molLCu∣(·-1)(·-1)∣CuCuSO40.0100molL‖CuSO40.1000molLCu電動勢測定。 3. 將組合電池的兩級先後分別接在數字電位差綜合測試儀的正、負極上,測出電SDC-Ⅱ池的電動勢。電位差計的具體操作參見“電位差計的原理和操作”。 五、數據處理列表記錄實驗溫度下個電池電動勢的測定值,並根據飽和甘汞電極的電極電勢溫度1.4校正公式,計算實驗溫度下的電極電勢:φ\/-4(T\/)()SCEV=0.2415-7.61×10K-2983-28θθ根據測定的各電池的電動勢,分別計算銅、鋅電極的φ、φ、φ。①2.TT298根據有關公式計算電池的理論電動勢E理,並與實驗值E實進行比較。 3.Zn-Cuθθ文獻值:φ(2+\/)φ〔2+\/()〕①298CuCu=0.3419V298ZnZnHg=-0.7627V88六、討論電動勢的測量方法屬於平衡測量,在測量過程中盡可能地做到在可逆條件下進行。為此應注意以下幾點:()測量前可根據電化學基本知識初步估算一下被測電池的電動勢大小,以便在測量時能1 迅速找到平衡點,這樣可避免電極極化。 ()要選擇最佳實驗條件使電極處於平衡狀態。製備鋅電極要鋅汞齊化,成為(),2ZnHg而不直接用鋅棒。因為鋅棒中不可避免地會含有其他金屬雜質,在溶液中本身會成為微電池,鋅電極電勢較低(),在溶液中,氫離子會在鋅的雜質(金屬)上放電,且鋅是較活潑-0.7627V的金屬,易被氧化。如果直接用鋅棒做電極,將嚴重影響測量結果的準確度。鋅汞齊化能使鋅溶解於汞中,或者說鋅原子擴散在惰性金屬汞中,處於飽和的平衡狀態,此時鋅的活度仍等於,氫在汞上的超電勢較大,在該實驗條件下,不會釋放出氫氣。所以汞齊化後,鋅電極易建立1 平衡。電鍍前,銅電極基材表麵要求平整清潔,電鍍時,電流密度不宜過大,一般控製在·-2左右,以保證鍍層緊密。電鍍後,電極不宜在空氣中暴露時間過長,否則會使鍍20mAcm層氧化,應盡快洗淨,置於電極管中,用溶液浸沒,並超出左右,同時盡快進行測量。 1cm()為了判斷所測量的電動勢是否為平衡電勢,一般應在左右的時間內,等間隔地315min測量個數據。若這些數據是在平均值附近擺動,偏差小於,則可認為已達平衡,7~8±0.5mV並取最後三個數據的平均值作為該電池的電動勢。 七、思考題用()與組成電池時,有人認為鋅表麵有汞。因而銅應為負極,汞為正極。請1.ZnHgCu分析此結論是否正確? 選擇“鹽橋”液應注意什麼問題? 2. 實驗離子遷移數的測定———希托夫法3-7一、實驗目的采用希托夫法測定+、2-遷移數。 1.HSO4掌握測定離子遷移數的原理、方法及庫侖計的使用。 2. 二、實驗原理當電流通過電解池的電解質溶液時,兩極發生化學變化,溶液中陽離子和陰離子分別向陰極和陽極遷移,由於兩種離子移動速率不同,它們分別向兩極遷移的摩爾數就不同,因而兩極附近溶液濃度改變不同,同時輸送的電量也不同,若兩種離子傳遞的電量分別為q+和q-,則通過的總電量為:Q=q++q-()3-29根據定義每種離子傳遞的電量與總電量之比稱為離子遷移數,即:陽離子遷移數t+=q+\/Q()3-30陰離子遷移數t-=q-\/Q()3-31本實驗是采用希托法,以鉛電極電解硫酸溶液測定+、2-的遷移數。根據分析電解HSO4前後陰極區+濃度的變化及庫侖計測定通過的總電量,進行物料恒算,求出t+與t-。 H我們知道,陰極上發生的反應是:+2H+2e→H2↑89其作用是使陰極區+濃度減少,而+濃度減少的摩爾數等於通過的總電量的法拉第數,同HH時,有一部分+從陽極區遷入陰極區,且+輸送的電量的法拉第數等於遷移的+摩爾數。 HHH設:電陰極反應所減少的+摩爾數n=Hn前電解前陰極區的+摩爾數=Hn遷遷入陰極區的+摩爾數=Hn後電解後陰極區的+摩爾數=H所以通過物料衡算:n後n前n遷n電()=+-3-32則:n遷n後n電n前()=+-3-33tq\/Q=n遷F\/n電F=n遷\/n電=(n後+n電-n前)\/n電()+=+3-34若用標準溶液分別滴定陰極區電解前後的溶液,則Na0H25mLH2SO4— C·V·VNaOH11n前()=3-3525×1000— COH·V·VNa22n後()=3-3625×1000WWWn電()===3-37M(1Cu)1.31.77×635422把()、()、()代入()後得:3-353-363-373-34——WC·V·VC·V·Vt(NaOH22NaOH11)31.77()+=+-×W3-3831.7725×100025×1000tt()-=1-+3-39式中:W———庫侖計析出的銅的重量;V、V———分別為滴定電解前後陰極區溶液所用去的溶液體1225mLH2SO4NaOH積();—m—LV、V———分別為陰極區溶液電解前後的體積();12H2SO4mLC———溶液的體積摩爾濃度。 NaOHNaOH在實驗中,電解液的溫度和濃度能使正負離子的速度按不同的比例改變,因而既會影響離子的遷移速率又會影響離子的遷移數。 我們應該看到,采用希托夫法測離子的遷移數至少包含了兩個假定:電的輸送者隻是電① 解質的離子,溶劑(水)不導電;離子不水化,即不考慮陰陽離子帶水量不一定相同而引起極② 區濃度改變的差異,這種不考慮水合現象測得的遷移數稱為希托夫遷移數,本方法應避免對流、擴散、振蕩等所引起的溶液的混亂,否則,不能獲得準確的結果。 三、儀器和試劑鉛電極、銅電極各支燒杯(帶木板泡沫)隻23直流電源個虹吸管1 毫安表隻變阻器台11移液管()支滴定管()支25mL250mL1(分析純)硫酸(分析純)NaOH酚酞指示劑硝酸(分析純)90庫侖液(中含·、濃、)100mLH2O15gCuSO45H2O5mLH2SO45mLC2H5OH四、實驗步驟在台秤上稱量陰極空杯空(準確至)。 1.W0.01g在陰極、陽極燒杯中各加入約\/,再次稱量陰極燒杯重量2.80mL0.01molLH2S04(空樣)(準確至)。 W1+0.01g在燒杯中加入庫侖液。 3.780mL用迅速處理銅電極(陰極片),並依次用蒸餾水和乙醇洗滌,用電吹風吹幹後,在4.HNO3分析天平上稱量(準確至)。 g10.0001g按實驗裝置圖(圖所示)安裝儀器,用洗耳球吸氣法使虹吸管裏充滿溶液5.3-15H2SO4(將事先烘幹的虹吸管插入陰陽兩極燒杯中,使之從兩極燒杯中吸入等量溶液)。關閉H2SO4活塞,將變阻器移至最大值,待檢查線路安裝正確後,插上電源。此後,不能用手觸摸導線接點,防止觸電。調節可變電阻,使電流強度為,開始電解,並計時。 20mA圖希托法測定離子遷移數的裝置示意圖3-15、燒杯;虹吸管;旋塞;鉛電極;;銅庫侖計;銅電極;庫侖液;直流電源;12.3.4.5.6.H2SO47.8.9.10. 單刀開關;變阻器;毫安表。 11.12.13. 取兩份電解前的溶液,加入滴酚酞,用標準滴定,記下滴定6.25mLH2SO43~5NaOH終點時的體積V()。 NaOH1mL電解後,打開開關,取出庫侖計陰極銅片,依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌後,用電吹7.1h11風吹幹後,稱量(準確至)。因兩組共用一直流電源,拆卸儀器時要注意用電安全。 g20.0001g打開活塞,使虹吸管內溶液流回兩極燒杯中,取出虹吸管,稱量電解後的陰極杯重量8.4W(空十樣)。 2取兩份電解後陰極區的溶液,用標準溶液滴定,記下滴定終點時9.25mLH2SO4NaOH的的體積V()。 NaO2mL五、數據處理由庫侖計中銅陰極的增重,計算沉積物的量(以1為基本單元):1.Cu2 gg21n電-()=3-4031.77根據陽極杯中酸的重量,計算溶液電解前後的體積。因溶液濃度很低,2.H2SO4H2SO4可以認為其比重:dH2SO4=191—W(空樣)W空1+則:V()-(空樣)空()124d1+HSO=H2SO4=W-W3-41— 同理V()W(空樣)W空()2H2SO4=2+-3-42利用()()兩式計算t、t2-,與時文獻參考值t比較,求3.3-383-39H+SO425℃H+=0.8143出相對誤差。 六、注意事項實驗前各電極一定要用砂紙打磨幹淨,以除去表麵的雜垢,電極夾必須用砂紙磨光擦1. 淨,以免影響通電。 虹吸管內的電解液來自陽極杯和陰極杯,在插入虹吸管前,兩杯中的溶液應盡量在同一2. 水平麵;在電解完畢後,打開活塞使液體流回兩極燒杯時,應盡可能保持兩個管口在同一水平線,防止由於虹吸現象使甲杯中的液體流進乙杯,導致較大誤差。 七、思考題若電解質的離子超過兩種,那麼正負離子的遷移數之間有什麼關係? 1. 用希托夫法分別測定、、中氫離子的遷移數時,其結果是否相同,為2.HClHNO3H2SO4什麼? 如果通電前後中間區濃度發生改變,則要重做此實驗,為什麼? 3. 影響本實驗的因素有哪些? 4. 實驗旋光法測定蔗糖轉化反應的速率常數3-8一、實驗目的了解旋光儀的基本原理,掌握旋光儀的正確使用方法。 1. 了解反應物濃度與旋光度之間的關係。 2. 測定蔗糖轉化反應的速率常數和半衰期。 3. 二、實驗原理蔗糖在水中轉化成葡萄糖與果糖,其反應為:+ (蔗糖)H(葡萄糖)(果糖)C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6它是一個二級反應,在純水中此反應的速率極慢,通常需要在+離子催化作用下進行。由於H 反應時水是大量存在的,盡管有部分水分子參加了反應,仍可近似地認為整個反應過程中水的濃度是恒定的;而且+是催化劑,其濃度也保持不變。因此蔗糖轉化反應可看作為一級H 反應。 一級反應的速率方程可由下式表示:c dkc()-t=3-43d 式中:c為時間t時的反應物濃度,k是為反應速率常數。 上式積分可得:cckt()ln=ln0-3-44c為反應開始時反應物濃度。 092當c1c時,時間t可用t\/表示,即為反應半衰期:=0122 t\/ln20.693()12=k=k3-45從()式可看出,在不同時間測定反應物的相應濃度,並以c對t作圖,可得一直線,3-44ln由直線斜率即可求得反應速率常數k。然而反應是在不斷進行的,要快速分析出反應物的濃度是困難的。但蔗糖及其轉化產物,都具有旋光性,而且它們的旋光能力不同,故可以利用體係在反應進程中旋光度的變化來度量反應的進程。 測量物質旋光度所用的儀器稱為旋光儀。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質的旋光能力、溶劑性質、溶液濃度、樣品管長度及溫度等均有關係。當其他條件均固定時,旋光度α與反應物濃度c呈線性關係,即αβc()=3-46式中:比例常數β與物質旋光能力、溶劑性質、溶液濃度、樣品管長度及溫度等有關。 物質的旋光能力用比旋光度來度量,比旋光度用下式表示:α·[α]2D0100()=l·cA3-47式中:[α]2D0右上角的“”表示實驗時溫度為,D是指旋光儀所采用的鈉燈光源D2020℃線的波長(即),α為測得的旋光度(),l為樣品管長度(),c為濃度(\/)。 589nm°dmAg100mL作為反應物的蔗糖是右旋性物質,其比旋光度[α]2D0;生成物中葡萄糖也是右旋性=66.6°物質,其比旋光度[α]2D0;但果糖是左旋性物質,其比旋光度[α]2D0。由於生=52.5°=-91.9°成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈現左旋性質。因此隨著反應的進行,體係的右旋角不斷減小,反應至某一瞬間,體係的旋光度可恰好等於零,而後就變成左旋,直至蔗糖完全轉化,這時左旋角達到最大值α。 ∞設體係最初的旋光度為:α=β反c(t=,蔗糖尚未轉化)()0003-48體係最終的旋光度為:α=β生c(t=,蔗糖已完全轉化)()∞0∞3-49其中β反和β生分別為反應物與生成物的比例常數。 當時間為t時,蔗糖濃度為c,此時旋光度為αt,即αβ反cβ生(c-c)()t=+03-50由式()、()和()聯立可解得:3-483-493-50ααc0-∞(αα)()0=β反β生=''''0-∞3-51-βαtα∞ c-(αtα)()=β反β生=''''-∞3-52-β將式()和()代入()式即得:3-513-523-44(αtα)kt(αα)()ln-∞=-+ln0-∞3-53顯然,如以(αtα)對t作圖可得一直線,從直線斜率即可求得反應速率常數k。 ln-∞93三、儀器和試劑型旋光儀台移液管()支WXG-4125mL2恒溫箱水浴槽台錐形瓶()1150mL具塞大試管()支蔗糖(分析純)50mL4溶液(·-1)HCl4molL四、實驗步驟旋光儀的零點校正。 1. 蒸餾水為非旋光物質,可以用來校正旋光儀的零點(即α時儀器對應的刻度)。校正=0時,先洗淨樣品管,將管的一端加上蓋子,並由另一端向管內灌滿蒸餾水,在上麵形成一凸麵,然後蓋上玻璃片和套蓋,玻璃片緊貼於旋光管(注意旋光管的突出部分朝前,方向不能裝反),此時管內不應有氣泡存在。必須注意旋緊套蓋時,一隻手握住管上的金屬鼓輪,另一隻手旋套蓋,不能用力太猛,以免壓碎玻璃片。然後用吸濾紙將管外的水擦幹,再用擦鏡紙將樣品管兩端的玻璃片擦淨,放入旋光儀的光路中。打開光源,調節目鏡聚焦,使視野清晰,再旋轉檢偏鏡至能觀察到三分視野暗度相等為止。記下檢偏鏡的旋光度α。重複測量數次,取其平均值。 此平均值即為零點,用來校正儀器係統誤差。 反應過程的旋光度測定。 2. 洗淨、烘幹支具塞大試管備用。 4將恒溫水浴和恒溫箱都調節到所需的反應溫度(如、或)。在錐形瓶內,稱25℃30℃35℃取蔗糖,加入蒸餾水,使蔗糖完全溶解,若溶液混濁,則需要過濾。用移液管吸取20g100mL蔗糖溶液,注入預先已清潔幹燥的試管內並加蓋;同法,用另一支移液管吸取25mL50mL·-1的溶液,置於另一支試管內並加蓋。將這兩支試管一起置於恒25mL4molLHCl50mL溫水浴內恒溫以上。然後將兩試管取出,擦幹試管外壁的水珠,將溶液倒入蔗糖10minHCl溶液中,同時記下時間,來回倒三、四次,使之均勻後,立即用少量反應液蕩洗旋光管兩次,然後將反應液裝滿旋光管,旋上套蓋,放進已預先恒溫的旋光儀內,測量各時間的旋光度。注意:蕩洗和裝樣隻能用去一半左右的反應液。要求在反應開始後內測定第一個數據2min~3min(約在左右)。在以後的內,每間隔測量一次。隨後由於反應物濃度降低而使5°15min1min反應速率變慢,此時可將每次測量的時間間隔適當放寬,一直測量到反應時間為為止。 50min在此期間,將剩餘的另一半反應液置於的水浴內溫熱待用。 50℃~60℃α的測量;3.∞將已在水浴內溫熱的反應液取出,冷至實驗溫度下測定旋光度。在40min10min~內,讀取個數據,如在測量誤差範圍內,則取其平均值,即為α值。 15min5~7∞將恒溫水浴和恒溫箱的溫度調高,按上述步驟和再測得一套數據。 4.5℃23實驗完畢後,洗淨旋光管,關閉電源。 5. 五、數據處理將反應過程中所測得的旋光度αt與對應時間t列表,作出αtt曲線圖。 1.~分別從兩條αtt曲線上的區間內,等間隔取個(αtt)數組,並通過2.~10min~40min8~計算,以(αtα)對作圖,由直線斜率求反應速率常數k,並計算反應半衰期\/。 ln-∞tt12根據實驗測得的兩個溫度下的速率常數k(T)和k(T),利用阿侖尼烏斯()3.12Arrhenius公式計算反應的平均活化能。 94六、討論蔗糖在純水中水解速率很慢,但在催化劑作用下會迅速加快,此時反應速率大小不僅與1. 催化劑種類有關而且與催化劑的濃度有關。本實驗除了用+作催化劑外,也可用蔗糖酶催H 化。後者的催化效率更高,且用量可減少。如用蔗糖酶液(活力單位\/),其用量僅為3~5mL·-1用量的\/。 2molLHCl150溫度對反應速率常數影響很大,所以嚴格控製反應溫度是做好本實驗的關鍵。建議在2. 反應開始時溶液的混合操作在恒溫箱中進行。反應進行到最後階段,為了加快反應進程,采用恒溫,促使反應進行完全。但溫度不能高於,否則會產生副反應此時溶液變50℃~60℃60℃. 黃。因為蔗糖是由葡萄糖的苷羥基與果糖的苷羥基之間縮合而成的二糖。在+離子催化H 下,除了苷鍵斷裂進行轉化反應外,由於高溫還有脫水反應,這就會影響測量結果。 kt本實驗將蔗糖轉化反應視為一級反應,因此,亦可根據一級反應的指數方程c=c-3.0ek(tt)和cc-+△相減並取對數,得''''=0ekt(c-c)kt[c(-△)]()ln''''=-+ln01-e3-54式中:c和c分別是反應時間t和t+ΔT時的濃度。 ''''當測得反應相同間隔時間的c,無須知道c和c,按()處理作圖,由所得直線斜率0∞3-54求得反應速率常數k。 本實驗采用測定兩個溫度下的反應速率常數來計算反應活化能。如果時間許可,最好4. 測定個溫度下的速率常數,用作圖法求出反應活化能Ea更合理可靠些。 5~7根據阿侖尼烏斯方程的積分形式Eak常數()ln=-RT3-55測定不同溫度下的k值,k對\/T作圖,可得一直線,從直線斜率求算反應活化能Ea。 ln1七、思考題實驗中用蒸餾水來校正旋光儀的零點,試問在蔗糖轉化反應過程中所測定的旋光度αt1. 是否必須要進行零點校正? 配製蔗糖溶液和鹽酸溶液時,是將鹽酸加到蔗糖溶液裏去,可否將蔗糖溶液加到鹽酸溶2. 液中去?為什麼? 在測量蔗糖轉化速率常數時,選用長的旋光管好還是短的旋光管好? 3. 為什麼可選用蒸餾水來校正旋光儀的零點? 4. 實驗電導法測定乙酸乙酯皂化反應的速率常數3-9一、實驗目的了解二級反應的特點,學會用圖解計算法求取二級反應的速率常數。 1. 用電導法測定乙酸乙酯皂化反應的速率常數,了解反應活化能的測定方法。 2. 二、實驗原理乙酸乙酯皂化是一個二級反應,其反應式為:+--+CH3COOC2H5+Na+OH→CH3COO+Na+C2H5OH在反應過程中,各物質的濃度隨時間而改變。某一時刻的-離子濃度可用標準酸進行滴OH95定求得,也可通過測量溶液的某些物理性質而得到。用電導儀測定溶液的電導值G隨時間的變化關係,可以監測反應的進程,進而可求算反應的速率常數。二級反應的速率與反應物的濃度有關。如果反應物和的初始濃度相同(均為c),則反應時間為t時,CH3COOC2H5NaOH反應所產生的-和的濃度為x,而和的濃度均為CH3COOC2H5OHCH3COOC2H5NaOH(c-x)。設逆反應可忽略,則反應物和生成物的濃度隨時間的關係為:CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OHt=cc000t=tc-xc-xxxt=cc∞→0→0→→對上述二級反應的速率方程可表示為:x dk(cx)(cx)()t=--3-56d x積分得:kt()=c(cx)3-57- 顯然,隻要測出反應進程中t時的x值,再將c代入上式,就可得到反應速率常數k值。 由於反應物是稀的水溶液,故可假定全部電離。則溶液中參與導電的離子CH3COONa有+、-和-等,而+在反應前後濃度不變,-的遷移率比-的NaOHCH3COONaOHCH3COO大得多。隨著反應時間的增加,-不斷減少,而-則不斷增加,所以體係的電導值OHCH3COO不斷下降。在一定範圍內,可以認為體係電導值的減少量與的濃度x的增加量CH3COONa成正比,即t=txβ(GGt)()=0-3-58t=cβ(GG)()∞=0-∞3-59式中:G和Gt分別為溶液起始和t時的電導值,G為反應終了時的電導值,為比例常0∞β數。將()和()式代入()得3-583-593-57β(GGt)GGtkt0-0-()=cβ[(GG)(GGt)]=c(GtG)3-600-∞-0--∞GGt或寫成0-ckt()(GtG)=3-61-∞GGt0 從直線方程式()可知,隻要測出G、G以及一組Gt值,利用-對t作圖,3-610∞(GtG)-∞應得直線,由斜率即可求得反應數率常數k值,k的單位為-1·-1·。 minmolL三、儀器和試劑數字式電導儀停表恒溫水浴移液管()10mL雙管電導池碘量瓶()100mL(分析純)(分析純)NaOHCH3COONa(分析純)CH3COOC2H5四、實驗步驟開啟恒溫水浴電源,將溫度調至實驗所需值。開啟電導儀的電源,預熱。 1. 分別配製·-1、·-1、·-12.0.0100molLNaOH0.0200molLNaOH0.0100molLCH396和·-1各。 COONa0.0200molLCH3COOC2H550mL的測量。 3.G0()洗淨雙管電導池並烘幹,加入適量·-1溶液(能浸沒鉑黑電極並超10.0100molLNaOH出)。 1cm()用電導水洗滌鉑黑電極,再用·-1溶液淋洗,然後插入電導池中。 20.0100molLNaOH()將整個係統置於恒溫水浴中,恒溫。 310min()測量該溶液的電導值,每隔讀一次數據,讀取三次。 42min()更換溶液,重複測量,如果兩次測量在誤差允許範圍內,則取平均值,即為G。 50G的測量。 4.∞實際測定中,不可能等到t,且反應也並不完全不可逆,故常以·-1→∞0.0100molL溶液的電導值作為G,測量方法與G的測量相同。但必須注意,每次更換測量CH3COONa∞0溶液時,須用電導水淋洗電極和電導池,然後再用被測溶液淋洗三次。 的測量。 5.Gt()如圖所示,雙管電導池洗淨烘幹,電極洗淨後用濾紙吸幹電極上的水珠,按圖13-16安裝後置於恒溫水浴內。 3-16圖雙管電導池示意圖3-16()用移液管量取·-1放入A管中;用另一根移液管吸取210mL0.0200molLNaOH·-1注入B管中,電解池塞上橡皮塞,恒溫。 10mL0.020molLCH3COOC2H510min()用洗耳球通過B管上口將溶液輕輕壓入A管中,當溶液壓入一半時,3CH3COOC2H5開始記錄反應時間。然後反複壓幾次,使溶液混合均勻,並立即測量其電導值。 ()每隔讀一次數據,直至電導值基本不變。該反應約需。 42min45min~60min()反應結束後,傾去反應液,洗淨電導池和電極。 5反應活化能的測定。 6. 按上述操作步驟測定另一個溫度時的反應速率常數,並按阿侖尼烏斯()公式計Arrhenius97算反應活化能。 kEaTT1(2-1)()kRTTln2=123-62式中:k、k分別為溫度T、T時測得的反應速率常數,R是摩爾氣體常數,Ea為反應1212的活化能。 五、數據處理GGt根據測定結果,分別以0-對t作圖,並從直線斜率計算反應速率常數k、k。 1.(GtG)12-∞根據公式()計算反應的活化能。 2.3-62六、思考題為何本實驗要在恒溫條件下進行,而且和溶液在混合前還要預1.CH3COOC2H5NaOH先恒溫? 反應分子數與反應級數是兩個不同概念,反應級數隻能通過實驗來確定。試問如何從2. 實驗結果來驗證乙酸乙酯皂化反應為二級反應? 乙酸乙酯皂化反應為吸熱反應,試問在實驗過程中如何處置這一影響而使實驗得到較3. 好結果? 如果和溶液均為濃溶液,試問能否用此辦法求得k值?為什麼? 4.CH3COOC2H5NaOH在保證電導與離子濃度成正比的前提下,與乙酸乙酯濃度高些好還是低些好? 5.NaOH實驗酚酞電離平衡常數的測定———分光光度法3-10一、實驗目的用分光光度計和計測定酚酞的電離平衡常數。 1.pH掌握酚酞電離平衡常數測定的原理和方法。 2. 二、實驗原理酚酞可看成是一種弱酸,以表示,在水溶液中按下式部分電離。 HR+-HR???H+R無色紅色定溫下,上述反應平衡後,若改變體係中+的濃度,將使平衡移動;新的平衡達到時,各H 反應物的濃度均有所變化,但平衡常數不變。本實驗以不同的緩衝溶液為反應介質,在定pH溫下測定酚酞的電離平衡常數。 上述反應在定溫下平衡以後,下式成立:[+][-]KTHR()=[]3-63HR若以[]表示醋酸的原始濃度,則應有:HR0[][][-]()HR=HR0-R3-64[+][-]兩式合並:KTHR()=[][-]3-65HR0-R分子、分母同除[]HR098[+][-][-]KTHR(R)()=[]÷1-[]3-66HR0HR0令α[-]\/[],此即電離度,代入上式則有:=RHR0α KT[+]()=αH3-671-這個式子是本實驗的根據。本實驗用分光光度計測定電離度,用計測定相應的pHpH值。根據比爾定律:一有色物質之溶液,在光徑不變時,其濃度與光密度成正比。故若取一定體積的酚酞溶液加到一已知值的緩衝溶液中測得光密度為E,在相同條件下加適量的pH,使酚酞完全電離,測得光密度為E。根據電離度的定義和比耳定律,下式成立:NaOH0α[-]\/[]E\/E()=RHR0=03-68E 從而得出KT之計算公式為:KT-pH()=EE×103-690-三、儀器和試劑分光光度計台計個1pH1容量瓶個燒杯個100mL650mL6刻度移液管支膠頭滴管支1mL21刻度移液管支溶液(液,·-1)2mL1NaOHA1molL酚酞溶液(·-1)0.5%NaOH0.1molL混酸(液,、、均為·-1)BHAcH3PO4H3BO40.4molL四、實驗步驟在至號的容量瓶中分別加入酚酞和·-1混酸15100mL1.00mL0.5%1.00mL0.4molL後,加入蒸餾水至容量瓶體積的\/,搖勻,用膠頭滴管吸取·-1分別滴加在上231moLLNaOH述隻容量瓶中,剛好滴至微紅,然後改用·-1,使號至號容量瓶中溶液的50.1molLNaOH15紅色由淺到深形成一個色階,最後用蒸餾水稀釋到刻度。在另一隻容量瓶(編號)100mL6中,加入酚酞和·-1,用蒸餾水稀釋到刻度處,迅速測定0.10mL0.5%2.00mL0.1molLNaOH號溶液的光密度和值。 1~6pH五、數據處理將測定的號溶液的光密度E和值記錄在自行設計的表中。 1.1~6pH根據()式計算在實驗溫度T時各個不同值的酚酞溶液的電離平衡常數。計2.3-69pH算時應考慮到號容量瓶中之酚酞量隻為其他各號的\/,故EE。 61100=106在時,酚酞的電離平衡常數文獻值:Κα-10,要求實驗結果的相對誤3.298K=7.943×10差為。 ±10%六、思考題所配色階顏色太深時對實驗有無影響?至號容量瓶中所取酚酞溶液的量不一致,對1.15實驗結果有無影響? 對實驗結果從原理上加以闡明。