一、實驗目的

(1) 用氧彈量熱計測定萘的燃燒熱,明確燃燒熱的定義,了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別與相互關係。

(2) 了解氧彈量熱計的原理、構造及其使用方法,掌握有關熱化學實驗的一般知識和測量技術。

(3) 掌握用雷諾圖解法校正溫度的改變值。

二、實驗原理

燃燒熱是指1mol物質完全氧化時的反應熱效應。所謂“完全氧化”,是指有機物質中的碳氧化生成氣態二氧化碳、氫氧化生成液態水等。例如:萘的完全氧化方程式為:

C10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)

燃燒熱測定可在恒容或恒壓條件下進行。由熱力學第一定律可知:在不做非膨脹功情況下,恒容燃燒熱Qv=ΔU,恒壓燃燒熱Qp=ΔH。在氧彈式量熱計中測得的燃燒熱為Qv。Qp與Qv的關係為:

Qp=Qv+ΔnRT(1)

式中:Δn為反應前後生成物和反應物中氣體的物質的量的差值;R為摩爾氣體常數;T為反應溫度(K)。

在盛有定量水的容器中,放入內裝有一定量的樣品和氧氣的密閉氧彈,然後使樣品完全燃燒,放出的熱量傳給水及儀器,引起溫度上升。若已知水量為Wg,水的比熱為c,儀器的水當量為W′(量熱計每升高1℃所需的熱量),燃燒前、後的溫度變化為ΔT,則mg物質的燃燒熱為:

-m 樣MQv-l·Ql=(c·W+W′)ΔT(2)

式中:M為樣品的相對分子質量;Qv為樣品的恒容燃燒熱;l和Ql是引燃用金屬絲的長度和單位長度燃燒熱。

水當量W′可用已知燃燒熱的物質(如本實驗用苯甲酸)放在量熱計中燃燒來測定。

在精確的實驗中,輻射熱及鎳絲燃燒所放出的熱量及溫度計本身的校正都應該考慮。另外,若供燃燒用的氧氣中含有氮氣時,則在燃燒過程中,氮氣氧化成硝酸而放出熱量亦不能略去。

實驗過程中,量熱係統的溫度隨時間而變化,因此量熱係統和恒溫的環境之間不可避免地存在相互熱輻射,對量熱係統的溫度變化值產生影響,這可以用雷諾圖解法予以校正,即根據不同時間t測得量熱係統的溫度T的數據,作溫度時間曲線CABD,如圖21(a)所示,曲線中A點為開始燃燒時量熱係統的溫度,B點為燃燒結束後測得的量熱係統最高溫度,然後在溫度軸上找出對應於夾套水溫的點TM,通過TM作時間軸的平行線,交CABD於M點,通過M點作時間軸的垂線,再通過A、B兩點分別作CA、BD的切線交垂線於F、E兩點,則由E、F兩點所表示的溫度之差值,即為燃燒反應前、後經校正的量熱係統溫度變化值ΔT。FF′表示在量熱係統的溫度從A點上升至M點這段時間Δt1內,由於環境輻射和攪拌等引進能量而造成量熱係統溫度的升高,這部分是必須扣除的;而EE′表示在量熱係統的溫度從M點升至B點這段時間Δt2內,由於量熱係統輻射熱量給環境而造成量熱係統溫度的降低,這部分是必須加上的。故用E、F兩點所表示的溫度之差值來表示量熱係統的溫度變化值ΔT是比較合理的。

圖21溫度校正圖

有時量熱計的絕熱情況良好,而攪拌器的功率偏大不斷引進少許熱量,使得燃燒後量熱係統的溫度最高點不出現,如圖21(b)所示,這種情況下的ΔT仍可按上法進行校正。