化學工程與工藝專業實驗-第三章

��從表28看出，在a=0.05水準上，隻有C因素與A×B交互作用有統計學意義，其餘各因素均無統計學意義。A因素影響最小，考慮到交互作用A×B的影響較大，且它們的二水平為優。在C2的情況下，有B1A2和B2A1兩種組合狀況下的回收率最高。考慮到B因素影響較A因素影響大些，而B中選B1為好，故選A2B1。這樣最後決定最佳配方為A2B1C2，即溫度80℃，反應時間2.5h，原料配比1.2∶1為最佳配方。

如果使用計算機進行統計分析，則在數據處理時隻需要輸入試驗因素和實驗結果的內容，交互作用列的內容不用輸入，然後按照表頭定義要分析的模型進行方差分析。

2.1.3序貫實驗設計法

序貫法是一種更加科學的實驗方法。它將最優化的設計思想融入實驗設計之中，采取邊設計、邊實施、邊總結、邊調整的循環運作模式。根據前期實驗提供的信息，通過數據處理和尋優，搜索出最靈敏、最可靠、最有價值的實驗點作為後續實驗的內容，周而複始，直至得到最理想的結果。這種方法既考慮了實驗點因子水平組合的代表性，又考慮了實驗點的最佳位置，使實驗始終在效率最高的狀態下運行，實驗結果的精度提高，研究周期縮短。在化工過程開發的實驗研究中，尤其適用於模型鑒別與參數估計類實驗。

2.2實驗數據的處理

2.2.1實驗數據的誤差分析

由於實驗方法和實驗設備的不完善、周圍環境的影響,以及人的觀察力、測量程序等限製,實驗觀測值和真值之間總是存在著一定的差異。人們常用絕對誤差、相對誤差或有效數字來說明一個近似值的準確程度。為了評定實驗數據的精確性或誤差,認清誤差的來源及其影響,需要對實驗的誤差進行分析和討論。由此可以判定哪些因素是影響實驗精確性的主要方麵,從而在以後的實驗中,進一步改進實驗方案,縮小實驗觀測值和真值之間的差值,提高實驗的精確性。

2.2.1.1誤差的基本概念

測量是人類認識事物本質所不可缺少的手段。通過測量和實驗能使人們對事物獲得定量的概念和發現事物的規律性。科學上很多新的發現和突破都是以實驗測量為基礎的。測量就是用實驗的方法,將被測物理量與所選用作為標準的同類量進行比較,從而確定它的大小。

(1)　真值與平均值

真值是待測物理量客觀存在的確定值，也稱理論值或定義值。通常真值是無法測得的。在實驗中，若測量的次數無限多時，根據誤差的分布定律，正負誤差的出現概率相等。再經過細致的消除係統誤差，將測量值加以平均，可以獲得非常接近於真值的數值。但是實際上實驗測量的次數總是有限的。用有限次測量值求得的平均值隻能是近似真值，常用的平均值有以下幾種。

①　算術平均值。算術平均值是最常見的一種平均值。

設x1、x2、…、xn為各次測量值，n代表測量次數,則算術平均值為：

x-=x1+x2+…+xnn=∑ni=1xin（21）

②　幾何平均值。幾何平均值是將一組n個測量值連乘並開n次方求得的平均值，即

x-n=nx1x2…xn（22）

③　均方根平均值。

x-均=x21+x22+…+x2nn=∑ni=1x2in（23）

④　對數平均值。在化學反應、熱量和質量傳遞中，其分布曲線多具有對數的特性，在這種情況下表征平均值常用對數平均值。

設兩個量x1、x2,其對數平均值為：

x-對=x1－x2lnx1－lnx2=x1－x2lnx1x2（２4）

應指出,變量的對數平均值總小於算術平均值。當x1\/x2≤2時，可以用算術平均值代替對數平均值。

如x1=1、x2=2時，x-對=1.443,x-=1.50，(x-對-x-)\/x-對=4.2%，即x1\/x2≤2,引起的誤差不超過4.2%。

以上介紹各平均值的目的是要從一組測定值中找出最接近真值的那個值。在化學工程與工藝實驗和科學研究中，數據的分布多屬於正態分布,所以通常采用算術平均值。

(2)　誤差的分類

根據誤差的性質和產生的原因，一般分為三類。

①　係統誤差。係統誤差是指在測量和實驗中由未發覺或未確認的因素所引起的誤差，而這些因素影響結果永遠朝一個方向偏移，其大小及符號在同一組實驗測定中完全相同，實驗條件一經確定，係統誤差就獲得一個客觀上的恒定值。

當改變實驗條件時，才可能發現係統誤差的變化規律。

係統誤差產生的原因：測量儀器不良，如刻度不準、儀表零點未校正或標準表本身存在偏差等；周圍環境的改變，如溫度、壓力、濕度等偏離校準值；實驗人員的習慣和偏向，如讀數偏高或偏低等引起的誤差。針對儀器的缺點、外界條件變化影響的大小、個人的偏向，在分別加以校正後，係統誤差是可以清除的。

②　偶然誤差。在已消除係統誤差的一切量值的觀測中，所測數據仍在末一位或末兩位數字上有差別，而且它們的絕對值和符號的變化，時大時小，時正時負，沒有確定的規律，這類誤差稱為偶然誤差或隨機誤差。偶然誤差產生的原因不明,因而無法控製和補償。但是，對某一量值作足夠多次的等精度測量後，就會發現偶然誤差完全服從統計規律，誤差的大小及正負的出現完全由概率決定。因此，隨著測量次數的增加，隨機誤差的算術平均值趨近於零，所以多次測量結果的算術平均值將更接近於真值。

③　過失誤差。過失誤差是一種顯然與事實不符的誤差，它往往是由實驗人員粗心大意、過度疲勞和操作不正確等原因引起的。此類誤差無規律可循，隻要加強責任感、多方警惕、細心操作，過失誤差是可以避免的。

(3)　精密度、準確度和精確度

反映測量結果與真實值接近程度的量，稱為精確度(也稱精度)。它與誤差大小相對應，測量的精確度越高,其測量誤差就越小。精確度應包括精密度和準確度兩層含義。

①　精密度。測量中所測得數值重現性的程度，稱為精密度。它反映偶然誤差的影響程度，精密度高就表示偶然誤差小。

②　準確度。測量值與真值的偏移程度，稱為準確度。它反映係統誤差的影響程度，準確度高就表示係統誤差小。

③　精確度(精度)。它反映測量中所有係統誤差和偶然誤差綜合的影響程度。

在一組測量中，精密度高的準確度不一定高，準確度高的精密度也不一定高，但精確度高，則精密度和準確度都高。

為了說明精密度與準確度的區別，可用下述打靶子例子來說明。圖21(a)表示精密度和準確度都很好，則精確度高；圖21(b)表示精密度很好，但準確度卻不高；圖21(c)表示精密度與準確度都不好。在實際測量中沒有像靶心那樣明確的真值，而是要設法去測定這個未知的真值。

學生在實驗過程中，往往滿足於實驗數據的重現性，而忽略了數據測量值的準確程度。絕對真值是不可知的，人們隻能定出一些國際標準作為測量儀表準確性的參考標準。隨著人類認識的推移和發展，可以逐步逼近絕對真值。

圖21精密度和準確度的關係

(4)　誤差的表示方法

利用任何量具或儀器進行測量時，總存在誤差。測量結果總是不可能準確地等於被測量的真值，而隻是它的近似值。測量的質量高低以測量精確度作為指標，根據測量誤差的大小來估計測量的精確度。測量結果的誤差越小，則認為測量就越精確。

①　絕對誤差。測量值X和真值A0之差即為絕對誤差，通常簡稱為誤差，記作

D=X-A0(25)

由於真值A0一般無法求得，因而上式隻有理論意義。常用高一級標準儀器的示值作為實際值A以代替真值A0。由於高一級標準儀器存在較小的誤差，因而A不等於A0，但總比X更接近於A0。X與A之差稱為儀器的示值絕對誤差，記作:

d=X-A(26)

與d相反的數稱為修正值，記作：

C=-d=A-X(27)

通過檢定，可以由高一級標準儀器給出被檢儀器的修正值C。利用修正值便可以求出該儀器的實際值A，即

A=X+C(28）

②　相對誤差。衡量某一測量值的準確程度，一般用相對誤差來表示。示值絕對誤差d與被測量的實際值A的百分比值稱為實際相對誤差，記作:

δA=dA×100%(29）

以儀器的示值X代替實際值A的相對誤差稱為示值相對誤差，記作

δX=dX×100%(210)

一般來說，除了某些理論分析外，用示值相對誤差較為適宜。

③　引用誤差。為了計算和劃分儀表精確度等級，提出引用誤差概念。其定義為儀表示值的絕對誤差與量程範圍之比。

δn=示值絕對誤差量程範圍×100%=dXn×100%(211)

式中：d——示值絕對誤差；Xn——標尺上限值一標尺下限值。

④　算術平均誤差。算術平均誤差是各個測量點的誤差的平均

δ平=∑|di|n(212）

式中：n——測量次數；di——第i次測量的誤差。

⑤　標準誤差。標準誤差也稱為均方根誤差。其定義為

σ=∑d2in(213）

式(213)適用於無限次測量的場合。實際測量工作中，測量次數是有限的，因此標準誤差的計算應采用下式

σ=∑d2in-1(214）

標準誤差不是一個具體的誤差，σ的大小隻說明在一定條件下等精度測量集合所屬的每個觀測值對其算術平均值的分散程度，σ的值越小則說明每一次測量值對其算術平均值分散度就越小，測量的精密度就越高，反之精密度就越低。

在化學工程與工藝專業實驗中最常用的U形管壓差計、轉子流量計、秒表、量筒、電壓表等儀表原則上均取其最小刻度值為最大誤差，而取其最小刻度值的一半作為絕對誤差計算值。

(5)　測量儀表精確度

測量儀表的精確等級是用最大引用誤差(又稱允許誤差)來標明的。它等於儀表示值中的最大絕對誤差與儀表的量程範圍之比的百分數

δnmax=最大示值絕對誤差量程範圍×100%=dmaxXn×100%(215)

式中：δnmax——儀表的最大測量引用誤差；

dmax——儀表示值的最大絕對誤差；

Xn——標尺上限值-標尺下限值。

通常情況下是用標準儀表校驗較低級的儀表。所以，最大示值絕對誤差就是被校表與標準表之間的最大絕對誤差。

測量儀表的精度等級是國家統一規定的，把允許誤差中的百分號去掉，剩下的數字圓整到標準係列就稱為儀表的精度等級。儀表的精度等級常以圓圈內的數字標明在儀表的麵板上。例如某壓力表的允許誤差為1.5％，則該壓力表的精度等級就是1.5，通常簡稱1.5級儀表。

儀表的精度等級為a，表明儀表在正常工作條件下，其最大引用誤差的絕對值δnmax不能超過的界限，即：

δnmax=dmaxXn×100%≤a%(216）

由式(216)可知，在應用儀表進行測量時所能產生的最大絕對誤差(簡稱誤差限)為:

dmax≤a％·Xn(217）

而用儀表測量的最大值相對誤差為

δnmax=dmaxXn≤a%·XnX(218）

由式(217)可以看出，用儀表測量某一被測量所能產生的最大示值相對誤差，不會超過儀表允許誤差a％乘以儀表測量上限Xn與測量值X的比。在實際測量中為可靠起見，可用下式對儀表的測量誤差進行估計，即：

δn=a%·XnX(219）

2.2.1.2有效數字及其運算規則

在科學與工程中，測量或計算結果總是以一定位數的數字來表示。不是說一個數值中小數點後麵位數越多越準確。實驗中從測量儀表上所讀數值的位數是有限的，位數的多少取決於測量儀表的精度，其最後一位數字往往是儀表精度所決定的估計數字，即一般應讀到測量儀表最小刻度的十分之一位。數值準確度大小由有效數字位數來決定。

(1)　有效數字

一個數據，其中除了起定位作用的“0”外，其他數字都是有效數字。如0.0037隻有兩位有效數字，而370.0則有四位有效數字。一般要求測試數據有效數字為4位。要注意的是有效數字不一定都是可靠數字。如測壓力所用的U形管壓力計，最小刻度是1mm，但我們可以讀到0.1mm，如342.4mmHg(1mmHg=133.322Pa)。又如二等標準溫度計最小刻度為0.1℃，我們可以讀到0.01℃、如15.16℃。此時有效數字為4位，而可靠數字隻有三位，最後一位是不可靠的，稱為可疑數字。記錄測量數值時隻保留一位可疑數字。

為了清楚地表示數值的精度，明確讀出有效數字位數，常用指數的形式表示，即寫成個小數與相應10的整數冪的乘積。這種以10的整數冪來記數的方法即科學記數法。

如:75200有效數字為4位時，記為7.520×105

有效數字為3位時，記為7.52×105

有效數字為2位時，記為7.5×106

0.00478有效數字為4位時，記為4.780×10-3

有效數字為3位時，記為4.78×10-3

有效數字為2位時，記為4.7×10-3

(2)　有效數字運算規則

①　記錄測量數值時，隻保留一位可疑數字。

②　當有效數字位數確定後，隻保留有效數字，其餘數字一律舍棄。舍棄辦法是四舍六入五成雙，即末位有效數字後邊第一位小於等於4，則舍棄不計；大於等於6則在前一位數上增1；等於5時，前一位為奇數，則進1為偶數，前一位為偶數，則舍棄不計。如：保留4位有效數字，則

3.71729→3.717

5.14285→5.143

7.62356→7.624

9.37656→9.376

③　在加減計算中，各數所保留的位數，應與各數中小數點後位數最少的相同。例如將24.65、0.0082、1.632三個數相加時，應寫為24.65+0.01+1.63=26.29。

④　在乘除運算中，各數所保留的位數，以各數中有效數字位數最少的那個數為準；其結果的有效數字位數也應與原來各數中有效數字最少的那個數相同。例如：0.0121×25.64×1.05782應寫成0.0121×25.64×1.06=0.328。上例說明，雖然這三個數的乘積為0.3281823，但隻應取其積為0.328。

⑤　在對數計算中，所取對數位數應與真數有效數字位數相同。

2.2.1.3誤差的基本性質

在化學工程與工藝專業實驗中通常直接測量或間接測量得到有關的參數數據，這些參數數據的可靠程度如何？如何提高其可靠性？為此，必須研究在給定條件下誤差的基本性質和變化規律。

(1)　誤差的正態分布

如果測量數列中不包括係統誤差和過失誤差，從大量的實驗中發現偶然誤差的大小有如下幾個特征：

①　絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的機會多，即誤差的概率與誤差的大小有關。這是誤差的單峰性。

②　絕對值相等的正誤差或負誤差出現的次數相當，即誤差的概率相同。這是誤差的對稱性。

③　極大的正誤差或負誤差出現的概率都非常小，即大的誤差一般不會出現。這是誤差的有界性。

④　隨著測量次數的增加，偶然誤差的算術平均值趨近於零。這叫誤差的抵償性。

根據上述的誤差特征，描繪出誤差出現的概率分布圖，如圖22所示。圖中橫坐標表示偶然誤差，縱坐標表示誤差出現的概率，圖中曲線稱為誤差分布曲線，以y=f(x)表示。其數學表達式由高斯提出，具體形式為:

y=12πσe－x22σ2(220）

或

y=hπe－h2x2(221）

式中：σ——標準誤差；

h——精確度指數。

上式稱為高斯誤差分布定律，也稱為誤差方程。σ和h的關係為:

h=12σ(222)

若誤差按函數關係分布，則稱為正態分布。σ越小，測量精度越高，分布曲線的峰越高越窄；σ越大，分布曲線越平坦且越寬，如圖23所示。由此可知，σ越小，小誤差占的比例越大，測量精度越高。反之，則大誤差占的比例越大，測量精度越低。

圖22誤差分布

圖23不同σ的誤差分布曲線

(2)　測量集合的最佳值

在測量精度相同的情況下，測量一係列觀測值M1，M2，M3，…Mn，所組成的測量集合，假設其平均值為Mm，則各次測量誤差為:

xi=M1-Mm(i=1，2，…，n)

當采用不同的方法計算平均值時，所得到的誤差值不同，誤差出現的概率也不同。

若選取適當的計算方法，使誤差最小，而概率最大，由此計算的平均值為最佳值。根據高斯分布定律，隻有各點誤差平方和最小，才能實現概率最大，這就是最小二乘法值。由此可見，對於一組精度相同的觀測值，采用算術平均得到的值是該組觀測值的最佳值。

(3)　有限測量次數中標準誤差σ的計算

由誤差基本概念可知，誤差是觀測值和真值之差。在沒有係統誤差存在的情況下，以無限多次測量所得到的算術平均值為真值，當測量次數有限時，所得到的算術平均值近似於真值，稱為最佳值。因此，觀測值與真值之差不同於觀測值與最佳值之差。

令真值為A，計算平均值為a，觀測值為M，並令d=M-a，D=M-A，則

d1=M1-aD1=M1-A

d2=M2-aD2=M2-A

……

dn=Mn-aDn=Mn-A

∑di=Mi-na∑Di=Mi-nA

因為∑Mi-na=0，所以∑Mi=na。代入∑Di=Mi-nA中，即得:

a=A+∑Din(223）

將式(223)式代入di=Mi-a中得:

di=（Mi－A）－∑Din=Di－∑Din(224)

將式(224)兩邊分別二次方得

d21=D21－2D1∑Din+∑Din2

d22=D22－2D2∑Din+∑Din2

…

d2n=D2n－2Dn∑Din+∑Din2

對i求和得

∑d2i=∑D2i－2∑Di2n+n∑Din2

因在測量中正、負誤差出現的機會相等，故將∑Di2展開後，D1·D2，D1·D3，…，為正為負的數目相等，彼此相消，故得

∑d2i=∑D2i－2∑D2in+n∑D2in2

∑d2i=n－1n∑D2i

從上式可以看出，在有限測量次數中，自算術平均值計算的誤差平方和永遠小於自真值計算的誤差平方和。根據標準誤差的定義

σ=∑D2in(225）

式中:∑D2i——觀測次數無限多時誤差的平方和，故當觀測次數有限時，有:

σ=∑d2in-1

(4)　可疑觀測值的含棄

由概率積分知，全部隨機誤差正態分布曲線下的積分，相當於全部誤差同時出現的概率，即：

p=12πσ∫∞－∞e－x22σ2dx=1(226)

若誤差x以標準誤差σ的倍數表示，即x=tσ，則在±tσ範圍內出現的概率為2Φ(t)，超出這個範圍的概率為1-2Φ(t)。Φ(t)稱為概率函數，表示為:

Φ（t）=12π∫t0e－t22dt(227）

2Φ(t)與t的對應值在數學手冊或專著中均附有此類積分表，讀者需要時可自行查取。在使用積分表時，需已知t值。由表29和圖24給出幾個典型的及其相應的超出或不超出｜x｜的概率。

由表２９知，當t=3，｜x｜=3σ時，在370次觀測中隻有一次測量的誤差超過3σ範圍。在有限次的觀測中，一般測量次數不超過10次，可以認為誤差大於3σ，可能是由過失誤差或實驗條件變化未被發覺等原因引起的。因此，凡是誤差大於3σ的數據點應予以舍棄。這種判斷可疑實驗數據的原則稱為3σ準則。

圖24誤差分布曲線的積分表

表29誤差概率和出現次數

t｜x｜=tσ不超出｜x｜的

概率2Φ(t)超出｜x｜的

概率1-2Φ(t)測量

次數n超出｜x｜的測量

次數

0.670.67σ0.497140.5028621

11σ0.682690.3173131

22σ0.954500.04550221

33σ0.997300.002703701

44σ0.999910.00009111111

(5)　函數誤差

上述討論主要針對的是直接測量的誤差計算問題，但在許多場合下，往往會涉及間接測量的變量。所謂間接測量就是將一個被測量轉化為若幹可直接測量的量加以測量，而後再依據由定義或規律導出的關係式(即測量式)進行計算或作圖，從而間接獲得測量結果的測量方法。如傳熱過程中的傳熱速率測量問題。因此，間接測量值可以看作是直接測量得到的各個測量值的函數。其測量誤差是各個測量值誤差的函數。

①　函數誤差的一般形式。在間接測量中，一般為多元函數，而多元函數可用下式表示

y=f(x1，x2，…，xn)(228）

式中：y——間接測量值；

xi——直接測量值。

由泰勒級數展開得:

Δy=fx1Δx1+fx2Δx2+…+fxnΔxn(229）

或

Δy=∑ni=1fxiΔxi

它的最大絕對誤差為

Δy=∑ni=1fxiΔxi(230）

式中：fxi——誤差傳遞係數；

Δxi——直接測量值的誤差；

Δy——間接測量值的最大絕對誤差。

函數的相對誤差δ為：

δ=Δyy=fx1Δx1y+fx2Δx2y+…+fxnΔxny

=fx1δ1+fx2δ2+…+fxnδn(231）

②　某些函數誤差的計算

a.　函數y=x±z的絕對誤差和相對誤差。由於誤差傳遞係數fx=1，fz=±1，則函數最大絕對誤差為:

Δy=±(|Δx|+|Δz|)(232）

相對誤差為

δr=Δyy=±Δx+Δzx+z(233）

b.　函數形式為y=Kxzw(x、z、w為變量)。誤差傳遞係數為:

yx=Kzw

yz=Kxw

yw=－Kxzw2

函數的最大絕對誤差為

Δy=KzwΔx+KxwΔz+Kxzw2Δw(234）

函數的最大相對誤差為

δr=Δyy=Δxx+Δzz+Δww(235）

現將某些常用函數的最大絕對誤差和相對誤差列於表210中。

表210某些函數的誤差傳遞公式

函數式

誤差傳遞公式

最大絕對誤差Δy最大相對誤差δr

y=x1+x2+x3Δy=±（Δx1+Δx2+Δx3）δr=Δy\/y

y=x1+x2Δy=±（Δx1+Δx2）δr=Δy\/y

y=x1x2Δy=±（x2Δx1+x1Δx2）δr=±Δx1x1+Δx2x2

y=x1x2x3Δy=±（x2x3Δx1+x1x3Δx2+x1x2Δx3）δr=±Δx1x1+Δx2x2+Δx3x3

y=xnΔy=±（nxn－1Δx）δr=±nΔxx

y=nxΔy=±1nx1n－1Δxδr=±1nΔxx

y=x1\/x2Δy=±x2Δx1+x1Δx2x22δr=±Δx1x1+Δx2x2

y=cxΔy=±cxδr=±Δxx

y=lgxΔy=±0.4343Δxxδr=Δy\/y

y=lnxΔy=±Δxxδr=Δy\/y

2.2.2實驗數據處理的基本方法

數據處理是化學工程與工藝專業實驗報告的重要組成部分，實驗數據處理就是將實驗測得的一係列數據經過計算整理後用最適宜的方式表示出來，在化學工程與工藝專業實驗中常用列表法、作圖法、圖解法、最小二乘法直線擬合等幾種形式表示。

2.2.2.1列表法

將實驗數據按自變量與因變量的對應關係而列出數據表格形式即為列表法。列表法具有製表容易、簡單、緊湊、數據便於比較的優點，也是繪製曲線和整理成為方程的基礎。

實驗數據表格可分為實驗數據記錄表（原始數據記錄表）和實驗數據處理結果整理表兩類。實驗數據記錄表是根據實驗內容為記錄待測數據而設計的表格，記錄不同實驗的原始數據通常需設計不同的表格。在本教材中，為方便讀者記錄原始數據，提供了一些原始數據記錄的表頭，可供大家參考使用。

實驗數據處理結果整理表是實驗數據經計算整理間接得出的表格，要盡量清楚地表達主要變量之間的關係和實驗結論。

根據實驗內容設計擬定表格時應注意以下幾個問題

①　表格設計要力求簡明扼要、一目了然、便於閱讀和使用，記錄、計算項目應滿足實驗要求。

②　表頭應列出變量名稱、符號、單位，同時要層次清楚、順序合理。

③　表中的數據必須反映儀表的精度，應注意有效數字的位數。

④　數字較大或較小時應采用科學記數法，例如Re=25500可采用科學記數法記作Re=2.55×104，在名稱欄中記為Re\/×104，數據表中可記為2.55。

⑤　在實驗數據處理結果整理表格下邊，必須附以具有代表性的一組數據進行計算示例，表明各項之間的關係，以便閱讀或進行校核。

2.2.2.2作圖法

作圖法是在坐標紙上用圖線表示物理量之間的關係，揭示物理量之間的聯係。作圖法具有簡明、形象、直觀、便於比較研究實驗結果等優點，它是一種非常常用的數據處理方法。

作圖法的基本規則如下：

①　根據函數關係選擇適宜的坐標紙(如直角坐標紙、單對數坐標紙、雙對數坐標紙、極坐標紙等)和比例，畫出坐標軸，標明物理量符號、單位和刻度值，並寫明測試條件。

②　坐標的原點不一定是變量的零點，可根據測試範圍加以選擇。坐標分格最好能使最低數字的一個單位可靠數與坐標最小分度相當。縱、橫坐標比例要恰當，以使圖線居中。

③　描點和連線。根據測量數據，用直尺和筆尖使其函數對應的實驗點準確地落在相應的位置。一張圖紙上畫幾條實驗曲線時，每條圖線應用不同的標記如“+”“X”“·”“△”等符號標出，以免混淆。連線時，要使曲線光滑(含直線)，並使數據點均勻分布在曲線(直線)的兩側，且盡量貼近曲線。個別偏離過大的點要重新審核，屬於過失誤差的應剔去。

④　標明圖名，即做好實驗圖線後，應在圖紙下方或空白的明顯位置處，寫上圖的名稱，有時還要附上簡單的說明，如實驗條件等，使讀者一目了然。作圖時，一般將縱軸代表的物理量寫在前麵，橫軸代表的物理量寫在後麵，中間用“”連接。

⑤　最後將圖紙固定在實驗報告的適當位置，便於教師批閱實驗報告。

2.2.2.3圖解法

在實驗數據處理時，實驗圖線作出以後，可以由圖線求出經驗公式及相應的參數。圖解法就是根據實驗數據作好的圖線，用解析法找出相應的函數形式。實驗中經常遇到的圖線是直線、拋物線、雙曲線、指數曲線、對數曲線等。特別是當圖線是直線時，采用此方法更為方便。

(1)　由實驗圖線建立經驗公式的一般步驟

①　根據解析幾何知識判斷圖線的類型。

②　由圖線的類型判斷公式的可能特點。

③　利用半對數、對數或倒數坐標紙，把原來的曲線改為直線。

④　確定常數，建立起經驗公式的形式，並用實驗數據來檢驗所得公式的準確程度。

(2)　用直線圖解法求直線的方程

如果作出的實驗圖線是一條直線，則經驗公式應為直線方程：

y=kx+b(236）

要建立此方程，必須由實驗直接求出k和b，通常用斜率截距法進行求解:在圖線上選取兩點P1(x1，y1)和P2(x2，y2)，注意不要用原始數據點，而應從圖線上直接讀取，其坐標值最好是整數值。所取的兩點在實驗範圍內應盡量彼此分開一些，以減小誤差。由解析幾何知，上述直線方程中，k為直線的斜率，b為直線的截距。k可以根據兩點的坐標求出:

k=y2－y1x2－x1(237）

其截距b為x=0時的y值。若原實驗中所繪製的圖形並未給出x=0段直線，可將直線用虛線延長交y軸，則可量出截距。如果起點不為零，也可以由式：

b=x2y1－x1y2x2－x1(238）

求出截距，將求出的斜率和截距的數值代入方程中就可以得到經驗公式。

(3)　曲線改直，曲線方程的建立

在很多情況下，函數關係是非線性的，但可通過適當的坐標變換化呈線性關係，在作圖時用直線表示，這種方法稱為曲線改直。作這樣的變換不僅是由於直線容易描繪，更重要的是很多時候直線的斜率和截距所包含的物理內涵是我們所需要的。例如:

①　函數關係形如y=axb時，式中a、b為參數，可變換成lgy=blgx+lga，lgy為lgx的線性函數，斜率為b，截距為lga。

②　函數關係形如y=abx時，式中a、b為參數，可變換成lgy=（lgb）x+lga，lgy為x的線性函數，斜率為lgb，截距為lga。

③　函數關係形如PV=C時，式中C為參數，要變換成P=C(1\/V)，P是1\/V的線性函數，斜率為C。

④　函數關係形如y2=2px時，式中p為參數，y=±2px1\/2，y是x1\/2的線性函數，斜率為±2p。

⑤　函數關係形如y=x\/(a+bx)時，式中a、b為參數，可變換成1\/y=a(1\/x)+b，1\/y為1\/x的線性函數，斜率為a，截距為b。

2.2.2.4最小二乘法直線擬合

作圖法雖然在數據處理中是一個很便利的方法，但在圖線的繪製上往往會引入附加誤差，尤其在根據圖線確定常數時，這種誤差有時會很明顯。為了克服這一缺點，在數理統計中研究了直線擬合問題（或稱一元線性回歸問題），常用一種以最小二乘法為基礎的實驗數據處理方法。由於某些曲線的函數可以通過數學變換改寫為直線，例如對函數y=ae-bx取對數得lny=lna-bx，lny與x的函數關係就變成直線型了。因此這一方法也適用於某些曲線型的規律。

下麵就數據處理問題中的最小二乘法原則進行簡單介紹。

設某一實驗中，可控製的物理量取x1，x2，…，xn值時，對應的物理量依次取y1，y2…yn值。我們假定對xi值的觀測誤差很小，而主要誤差都出現在yi的觀測上。顯然如果從(xi，yi)中任取兩組實驗數據就可得出一條直線，但這條直線的誤差有可能很大。直線擬合的任務就是用數學分析的方法從這些觀測到的數據中求出一個誤差最小的最佳經驗公式y=a+bx。按這一最佳經驗公式作出的圖線雖然不一定能通過每一個實驗點，但是它能以最接近這些實驗點的方式平滑地穿過它們。很明顯，對應於每一個xi值，觀測值yi和最佳經驗式的y值之間存在一偏差δyi，我們稱它為觀測值yi的偏差，即

δyi=yi-y=yi-（a+bxi）(i=1，2，3，…，n)(239）

最小二乘法的原理就是：如各觀測值yi的誤差互相獨立且服從同一正態分布，則當yi的偏差的平方和最小時，可得到最佳經驗式。根據這一原則可求出常數a和b。

設以S表示δyi的二次方和，它應滿足：

S=∑（δyi）2=∑[yi-（a+bxi）]2=min(240）

式(240)中的各yi和xi是測量值，都是已知量，而a和b是待求的，因此S實際是a和b的函數。令S對a和b的偏導數為零，即可解出滿足式(240)的a、b值:

Sa=－2∑yi-a-bxi=0，Sb=－2∑yi-a-bxixi=0

即

∑yi－na－b∑xi=0，∑xiyi－a∑xi－b∑x2i=0

其解為：

a=∑xiyi∑xi－∑yi∑x2i∑xi2－n∑x2i，b=∑yi∑xi－n∑xiyi∑xi2－n∑x2i

將得出的a和b代入直線方程，即得到最佳的經驗公式：

y=a+bx(241）

上麵介紹了用最小二乘法求經驗公式中的常數a和b的方法，是一種直線擬合法。它在科學實驗中的運用很廣泛，特別是有了計算機後，計算工作量大大減小，計算精度也能保證，因此它是很有用又很方便的方法。用這種方法計算出的常數值a和b是“最佳的”，但並不是沒有誤差，它們的誤差估算比較複雜。一般地說，一列測量值的δyi大(即實驗點對直線的偏離大)，那麼由這列數據求出的a、b值的誤差也大，由此定出的經驗公式可靠程度就低；如果一列測量值的δyi小（即實驗點對直線的偏離小），那麼由這列數據求出的a、b值的誤差就小，由此定出的經驗公式可靠程度就高。

為了檢驗實驗數據的函數關係與得到的擬合直線之間的符合程度，數學上引進了線性相關係數r來進行判斷。r定義為：

r=∑yi∑Δxi∑Δxi2·∑（Δyi）2(242）

式中Δxi=xi－x-，Δyi=yi－y-。r的取值範圍為-1≤r≤1。從相關係數的這一特性可以判斷實驗數據是否符合線性。如果r很接近於1，則各實驗點均在一條直線上。實驗中r如達到0.999，就表示實驗數據的線性關係非常良好，各實驗點聚集在一條直線附近。相反，相關係數r=0或趨於零，則說明實驗數據很分散，基本無線性關係。因此一般情況下，用直線擬合法處理數據時要計算相關係數，尤其是在繪製某儀器的工作標準曲線時，計算相關係數更為重要，因為它關係到所繪製的工作標準曲線的可靠程度。

2.2.3數據分析和繪圖軟件

Origin是Origin　Lab公司推出的一款專業函數繪圖軟件，主要擁有兩大功能：數據分析和繪圖。數據分析主要包括統計、信號處理、圖像處理、峰值分析和曲線擬合等各種完善的數學分析功能；繪圖是基於模板的，Origin本身提供了幾十種二維和三維繪圖模板而且允許用戶自己定製模板。

MATLAB是美國Math　Works公司出品的商業數學軟件，用於算法開發、數據可視化、數據分析以及數值計算的高級技術計算語言。具有許多優點：①　高效的數值計算及符號計算功能，能使用戶從繁雜的數學運算分析中解脫出來；②　具有完備的圖形處理功能，實現計算結果和編程的可視化；③　友好的用戶界麵及接近數學表達式的自然化語言，使學者易於學習和掌握：④　功能豐富的應用工具箱(如信號處理工具箱、通信工具箱等)，為用戶提供了大量方便實用的處理工具。

下麵針對線性擬合及繪圖、對數坐標圖、數值積分等幾類常見的實驗數據處理問題，分別用Origin和MATLAB軟件進行解決。

2.2.3.1線性擬合及繪圖

采用Origin軟件將表211中的數據進行線性擬合並將實驗數據和擬合直線繪製在同一張圖中。具體步驟如下。

表211線性擬合圖數據

X1.522.533.54

Y15202529.935.340.2

①　打開Origin界麵，出現Book1，在Long　Name右方，A(X)下方輸入框中輸入X，B(Y)下方輸入Y，對應Units行可輸入具體數據的單位，在Comments對應行可進行較為詳細的數據注釋，再下麵的區域為數據輸入區，按照表211數據進行輸入得到圖25所示結果。

圖25數據輸入表格

②　選中B（Y）列，單擊窗口下方的D　Graphs工具欄中的Scatter　1按鈕，生成圖26所示散點圖。

圖26數據散點圖

③　點擊菜單欄Analysis，選擇Fitting、Linear　Fitting、Open　Dialog，打開圖27所示對話框。然後點擊OK按鈕，生成圖28所示數據擬合圖。從圖中可以看出因變量和自變量按照y=a+bx的關係進行擬合，擬合得到的截距a為-0.21619，標準偏差為0.17824，斜率b為10.10286，標準偏差為0.0619，線性相關係數R2為0.99981。

圖27線性擬合對話框

圖28數據線性擬合結果

④　直接得到的圖形並不美觀，可以進一步進行調整。如本例題中將圖例及擬合信息去除，並通過右鍵點擊圖像空白處選擇Add　Text手動添加擬合方程及相關係數(根據實際要求保留適當有效位數)。然後右鍵單擊坐標軸選擇Properties，彈出坐標軸設置對話框，如圖29所示，對坐標軸進行設置。如將Title　&　Format中的Bottom和Left軸的Major　Ticks和Minor　Ticks設為In，將Top和Right軸的Major　Ticks和Minor　Ticks設為None。可得到圖210所示數據擬合圖。

圖29坐標軸設置對話框

圖210線性數據擬合圖

針對上述例題，如果采用MATLAB編程的方式進行處理，則相關程序代碼如下文，程序運行後得到圖211。

function　demo1401(x，y)

x=[1.5　2　2.5　3　3.5　4]；

y=[15　20　25　29.9　35.3　40.2]；

X=[xones(length(x)，1)]；

[B，BINT，R，RINT，STATS]=regress(y，X)；

xx=linspace(x(1)，x(end))；

yy=[xxones(length(xx)，1)]*B；

plot(x，y，ks，xx，yy，r-)

xlabel(X)%設定圖形的橫坐標，可根據實際情況修改

ylabel(Y)%設定圖形的橫坐標，可根據實際情況修

title(XY線性關係圖)%設定圖形的標題，可根據實際情況修改

if　sign(B(2))==1

signal=+；

else

signal=-；

end

str_eq=strcat(方程：Y=，num2str(B(1))，*X，signal，num2str(abs(B(2))))；

XX=(max(x)-min(x))；

YY=(max(y)-min(y))；

x0=min(x)；%設定公式的位置橫坐標，可根據實際情況修改

y0=min(y)；%設定公式的位置縱坐標，可根據實際情況修改

text(x0+0.1XX，y0+0.90*YY，str　eq)%在圖中顯示擬合公式

text(x0+0.1米XX，y0+0.82*YY，strcat(相關係數R^2=，mum2str(STATS(1)))

text(xO+0.1*XX，y0+0.72*YY，stra(95%置信區間)

text(x0+0.1*XX，y0+0.64*YY，strcat(斜率：(，num2str(BINT(1，：))，)）)

text(x0+0.1*XX，y0+0.56*YY，strcat(截距：(num2str(BINT(2，：))，)）)

圖211利用MATLAB進行線性擬合和繪圖

通過本例可以看出用Origin軟件進行數據線性擬合和繪圖對編程要求較低，可以按照數據輸入、繪圖、擬合、圖形美化的步驟進行相關操作。采用MATLAB軟件進行數據線性擬合和繪圖對編程要求較高，但其代碼可重複使用，對於固定類型的問題，如果使用現成的程序代碼可以大大提高數據處理和繪圖的效率。

2.2.3.2非線性擬合及繪圖

下麵以表220數據為例介紹在Origin和MATLAB軟件中進行數據繪圖和擬合的步驟。

具體步驟如下。

①　打開Origin界麵，出現Bookl，在Long　Name右方，A(X)下方輸入框中輸入X，B(Y)下方輸入Y，在下麵的區域為數據輸入區，按照表212數據進行輸入。

②　選中B(Y)列，單擊窗口下方的2D　Graphs工具欄中的Scatter按鈕，生成圖212所示散點圖。

表212非線性擬合圖數據

X110100100010000100000

Y9.5949e-0022.39854.70117.00379.306311.609

圖212非線性數據散點圖

③　根據散點圖可以發現，數據點符合對數函數規律。右鍵單擊坐標軸選擇Properties，彈出坐標軸設置對話框，在Scale選項頁對X坐標軸進行設置。如將數據軸類型Type選擇為lg10，數軸範圍From設為0.1，To設為110000，點擊OK鍵確認，得到圖213所示X軸單對數坐標數據圖。

④　通過Analysis菜單中的Fitting子菜單下的Nonlinear　Curve　Fit選項打開NLFit對話窗。Settings選項頁中選中Function　selection，然後在右麵的Category選擇Logarithm，Function選擇Logarithm，在窗口下部點擊Formula可以看到選擇的擬合公式為

Y=ln(X-A)

⑤　點擊Fit進行數據擬合，擬合結果如圖214所示，擬合得到的參數A等於-0.11231，相關係數R2=0.99953。

⑥　可以根據實際情況對圖形進行美化處理，並在圖中保留必要信息刪除冗餘信息。

圖213單對數坐標圖

圖214非線性擬合單對數坐標圖

2.2.3.3三元相圖的繪製

在化工基礎數據測試實驗中，常碰到三元相圖的繪製問題，現以專業實驗“水乙醇正己烷三元係液液平衡數據”為例，介紹三元相圖的繪製。

①　按照圖215所示輸入數據並設置坐標軸的名稱和單位。

圖215三元相圖數據

圖216三元相圖

②　選中表格中的所有數據，然後選中Plot菜單中的Specialized類中Ternary項，就可以得到圖216所示三元相圖，然後可以再通過右鍵Add　Text添加其他圖形注釋。

MATLAB中沒有三元相圖專用繪圖函數來繪製三元相圖，但是可以編寫程序通過二維圖和線繪製函數實現三元相圖的繪製。

2.2.3.4帶標準偏差的曲線圖

表213中的一組數據，濃度是已知的，作為X軸的數值；強度是由儀器測量的，平行測量3次，取強度的平均值作為Y軸的數值，我們需要將強度數值的標準偏差在數據曲線圖上反映出來。

表213帶標準偏差曲線圖示例數據

濃度（X軸）強度（Y軸）

11.151.020.84

21.852.012.16

32.892.983.16

43.983.343.05

54.834.995.20

①　把數據輸入到Origin中，如圖217所示，一定要設置好X軸值和Y軸值。

圖217多組Y值數據

②　對數據進行統計，選中數據範圍B1∶D5，按照Statistic→descriptive　statistic→statistics　on　rows進行操作之後會生成新的兩列數據，包括平均值(Mean列)和標準偏差(SD列)。並修改A列和Mean列的Long　Name項，如圖218所示。

圖218多組Y值統計數據

③　作圖選中A列、Mean列和SD列，按照plot→line+symbol的步驟選擇繪圖命令便可生成帶標準偏差大小的曲線。如圖219所示。

圖219帶標準偏差的曲線圖

根據圖形可以很明顯地看出第四組數據的標準偏差最大，即數據的可靠性或精度最差。

2.2.3.5數值微分

在進行反應動力學實驗時，常常需要計算反應速率，但是反應速率無法直接通過實驗數據測定，一般可以通過實驗直接測定特定時間的反應物或生成物濃度(或轉化率)。在此情況下，可以通過數值微分計算特定時間的反應速率。如乙酸和丁醇在10℃以0.032%的硫酸為催化劑進行酯化反應，反應後生成乙酸丁酯。實驗測得乙酸的轉化率L與時間t的關係如表214所示。

表214乙酸轉化率L與時間t的關係

t\/min03060120180

L00.4510.6330.7830.842

試求t=0~180min(間隔30min)時乙酸的反應速率dL\/dt。

在此情況下可以通過先將實驗數據進行擬合(或插值)，然後再對擬合(或插值)函數求導的方式求微分。其具體處理步驟可以通過以下MATLAB程序實現，數據插值效果如圖220所示。計算得到的初始反應速率和每隔30min的反應速率分別為：0.0219，0.004，0.0040，0.0024，0.0014，0.0009，0.0009。

function　weifen

t=[0　30　60　120　180]；

L=[0　0.451　0.633　0.783　0.842]；

plot(t，　L，　bo)，hold　on

pp=spline(t，L)；%三次樣條數值

sp=finder(pp)；%對插值函數求導

hold　on

fnplt(pp)%繪製插值函數

xlabel(時間t\/min)

ylabel(轉化率\/%′)

title(乙酸轉化率隨時間的變化)

rate=fnval(sp，0：30：180)

圖220乙酸轉化率隨時間的變化

2.2.3.6數值積分

在實驗數據處理中，數據列表函數的積分問題可以通過插值(或擬合)的方法將離散數據連續化，然後進行積分求解。下麵以一個熱量計算問題為例說明數值積分方法的基本步驟。例如，化工生產中某氣體從t1加熱到t2所需的熱量為：Q=∫t1t2Cpdt，實驗中測得的某氣體的Cp與溫度t的關係數據如表215所示。

表215氣體的Cp與溫度t的關係數據

t\/℃25100150200250300350400450500

Cp\/[J（mol·K）]40.545.648.351.455.356.458.960.160.264.9

試計算1mol該氣體從25℃加熱到500℃所需的熱量。實現該運算的MATLAB程序如下：

function　jifen

t=[25　100　150　200　250　300　350　400　450　500]；

Cp=[40.5　45.6　48.3　51.4　55.3　56.4　58.9　60.1　63.2　64.9]；

sp=　spline(t，Cp)；%通過三次樣條插值將實驗數據連續化

Q=quad(@　myfun，t(1)，t(end)，[[].　sp)

function　q=myfun(t，sp)

q=ppval(sp，t)：%或q=fnval(sp，t)

加權平均數的計算

在數據處理中常用的算術平均值的計算較為容易，如果要求加權算數平均值，利用MATLAB強大的數據處理能力，也可以輕鬆實現。下例的程序說明通過MATLAB內置函數mean可以實現算術平均值的計算，而利用sum函數，通過sum(x.*w).\/sum(w)語句可以計算加權算術平均值。對於更複雜的平均數或標準差的計算也比較容易實現。

function　jiaquanpingjunshu

x=1：5；%需要求平均數的量

w=[0.01750.12950.35210.35210.1295]；%權重

x_ave=mean(x)%算術平均值

xw_ave=sum(x.*w).\/sum(w)%加權算術平均值

參考文獻

[1]　樂清華.化學工程與工藝專業實驗[M].北京：化學工業出版社，2018.

[2]　肖信.Origin　8.0實用教程：科技作圖與數據分析[M].北京：中國電力出版社，2009.

[3]　隋誌軍，楊榛，魏永明.化工數值計算與MATLAB[M].上海：華東理工大學出版社，2015.

第二篇

化工專業實驗實例

第3章基礎數據測試實驗

實驗1液液傳質係數的測定

【實驗目的】

①　掌握使用劉易斯池測定液液傳質係數的方法；

②　測定醋酸在水與乙酸乙酯的傳質係數；

③　探討流動情況、物係性質對液液界麵傳質的影響機理。

【實驗原理】

研究影響液液傳質速率的因素和規律，探討傳質過程的機理是提高萃取設備效率的重要依據。由於液液間傳質過程的複雜性，迄今為止，關於兩相接觸界麵的動力學狀態，物質通過界麵的傳遞機理，以及相界麵的傳質阻力等問題的研究，還必須借助於實驗。

在工業萃取設備中，當流體流經填料、篩板等內部構件時，會引起兩相高度的分散和強烈的湍動，傳質過程和分子擴散變得相當複雜，再加上液滴的凝聚與分散、流體的軸向返混等因素，使兩相傳質界麵和傳質推動力難以確定。因此，在實驗研究中，常將過程進行分解，采用理想化和模擬的方法進行處理。1954年劉易斯(Lewis)提出了用一個恒定界麵的容器，研究液液傳質的方法(簡稱：劉易斯池)，即在給定界麵麵積的情況下，分別控製兩相的攪拌強度，造成一個相內全混、界麵無返混的理想流動狀況，不僅明顯地改善了設備內流體力學條件及相際接觸狀況，而且有效地避免了因液滴的形成與凝聚而造成端效應。本實驗即采用改進型的劉易斯池進行實驗。由於劉易斯池具有傳質界麵恒定的特點，當實驗在一定的攪拌速率和溫度下進行時，隻需測定兩相濃度隨時間的變化關係，便可借助物料衡算及速率方程獲得傳質係數。

-VWA×dcWdt=KW(cW-c*W)(311)

VOA×dcOdt=KO(c*O-cO)(312)

式中：A——兩相接觸麵積；c——溶質濃度；d——擴散係數；K——總傳質係數；m——平衡分配係數；t——時間；V——溶劑相體積；下標O——有機相；下標W——水相。

若溶質在兩相的平衡分配係數m可近似地取為常數，則：

c*W=cOm,c*O=mcW(313)

式(311)、式(312)中的dcdt值可將實驗數據進行曲線擬合然後求導數取得。

若將實驗係統達平衡時的水相濃度ceW和有機相濃度ceO替換式(311)、式(312)中的c*W

和c*O，則對上兩式積分可推出下麵的積分式：

KW=VWAt∫cW(t)cW(0)dcWceW-c*W=VWAtlncW(t)-ceWcW(0)-ceW(314)

KO=VOAt∫cO(t)cO(0)dcOceO-c*O=VOAtlncO(t)-ceOcO(0)-ceO(315)

以lnce-c(t)ce-c(0)對t作圖，由斜率可獲得傳質係數。

根據傳質係數的變化，可研究流動狀況、物係性質等因素對傳質速率的影響。由於液液相際的傳質遠比氣液相際的傳質複雜。若用雙膜理論關聯液液相的傳質速率，假定：①　界麵是靜止不動的，在相界麵上沒有傳質阻力，且兩相呈平衡狀態；②　緊靠界麵兩側是兩層滯流液膜；③　在液膜內溶質靠分子擴散進行傳遞；④　傳質阻力是由界麵兩側的液膜阻力疊加而成，則關聯結果往往與實際情況有較大偏差。其主要原因是傳質相界麵的實際狀況無法滿足模型的假設，除了主流體中的旋渦衝到界麵以及流體流動的不穩定性造成的界麵擾動外，界麵本身也會因為傳質引起的界麵張力梯度而產生湍動，從而使傳質速率顯著增加。此外，微量表麵活性物質的存在又可使傳質速率明顯減小。液液界麵不穩定的原因，大致可分為以下幾點：

①　界麵張力梯度導致的不穩定性，在相界麵上由於溶質濃度的不均勻性導致界麵張力的差異。在張力梯度的驅動下界麵附近的流體會從張力低的區域向張力較高的區域運動，張力梯度的隨機變化導致相界麵上發生強烈的旋渦現象，這種現象被稱為Marangoni效應。

②　密度梯度引起的不穩定性，界麵附近如果存在密度梯度，則界麵處的流體在重力場的作用下也會產生不穩定的對流，即所謂的Taylar不穩定現象。密度梯度與界麵張力梯度導致的界麵對流交織在一起，會產生不同的效果。穩定的密度梯度會把界麵對流限製在界麵附近的區域，而不穩定的密度梯度會產生離開界麵的旋渦，並且使它滲入到主體相中去。

③　表麵活性劑的作用，表麵活性劑是降低液體界麵張力的物質，其富集在界麵會使界麵張力顯著下降，從而削弱界麵張力梯度引起的界麵不穩定性現象，製止界麵湍動。此外，表麵活性劑在界麵處形成的吸附層，還會產生附加的傳質阻力，降低傳質速率。

【預習與思考】

①　為何要研究液液傳質係數？

②　理想化液液傳質係數實驗裝置有何特點？

③　由劉易斯池測定的液液傳質係數用到實際工業設備設計還應考慮哪些因素？

④　物係性質對液液傳質係數是如何影響的？

⑤　根據物性數據表，確定乙酸向哪一方向的傳遞會產生界麵湍動，說明原因。

⑥　了解實驗目的，明確實驗步驟，製定實驗計劃。

⑦　設計原始數據記錄表

【實驗裝置及流程】

實驗所用的劉易斯池，如圖311所示，它由一段內徑為0.1m，高為0.12m，壁厚為8×10-3m的玻璃圓筒構成。池內體積約為900mL，用一塊聚四氟乙烯製成的界麵環(環上每個小孔的麵積為3.8cm2)，把池隔成大致相等體積的兩隔室。每隔室的中間部位裝有互相獨立的六葉攪拌槳，在攪拌槳的四周各裝六葉垂直擋板，其作用在於防止在較高的攪拌強度下造成界麵的擾動。兩攪拌槳由直流侍服電動機通過皮帶輪驅動。使用光電傳感器監測攪拌槳的轉速，並裝有可控矽調速裝置，可方便地調整轉速。兩液相的加料經高位槽注入池內，取樣通過上法蘭的取樣口進行。另設恒溫夾套，以調節和控製池內兩相的溫度。為防止取樣後，實際傳質界麵發生變化，在池的下端配有一升降台隨時調節液液界麵處於界麵環中線處。實驗流程圖見圖312。實驗中采用多組態數據采集係統，其裝置圖和采集係統界麵如圖313，314和315。

圖311劉易斯池簡圖

1—進料口；2—上攪拌槳；3—夾套；4—玻璃筒；5—出料口；6—恒溫水接口；7—襯墊；8—皮帶輪；9—取樣口；10—垂直擋板；11—界麵杯；12—攪拌槳；13—拉杆；14—法蘭

圖312液液傳質係數實驗流程簡圖

1—劉易斯池；2—測速儀；3—恒溫夾套；4—光電傳感器；5—傳動裝置；6—直流電機；7—調速器；8—攪拌槳；9—恒溫槽；10—升降台

圖313液液傳質係數實驗數據采集係統1

圖314液液傳質係數實驗數據采集係統2

圖315液液傳質實驗裝置

【實驗步驟與方法】

本實驗所用的物係為水乙酸乙酸乙酯。該係統的物性數據和平衡數據列於表311和表312。

表311純物質性質表

物係μ×105\/Pa·sδ×103\/(N\/m)ρ\/(kg\/m3)D×103\/(m2\/s)

水100.4272.67997.11.346

乙酸130.023.901049

乙酸乙酯48.024.189013.69

表31225℃乙酸在水相與酯相中的平衡濃度（wt%）

酯相0.02.505.777.6310.1714.2617.73

水相0.02.906.127.9510.1313.8217.25

實驗操作步驟：

①　裝置在安裝前，先用丙酮清洗池內各個部位，以防表麵活性劑汙染係統。

②　將恒溫槽溫度調整到實驗所需的溫度。

③　加料時，不要將兩相的位置顛倒，即較重的一相先加入，然後調節界麵環中心線的位置與液麵重合，再加入第二相。加水與乙酸乙酯各約200mL。第二相加入時應避免產生界麵擾動。調恒溫水浴溫度至25℃。

④　啟動攪拌槳，攪拌約30min，使兩相互相飽和，然後由高位槽加入一定量的乙酸（4mL）。因溶質傳遞是從不平衡到平衡的過程，所以當溶質加完後就應開始計時。

⑤　溶質加入前，應預先調節好實驗所需的轉速，以保證整個過程處於同一流動條件下。

⑥　各相濃度按一定的時間間隔同時取樣分析，即抽取上、下層各4mL，分別用NaOH標準溶液滴定乙酸含量。開始應3~5min取樣一次，以後可逐漸延長時間間隔，當取了8~10個點的實驗數據以後，實驗結束，停止攪拌，放出池中液體，將池子洗淨待用。

以乙酸為溶質，由一相向另一相傳遞的萃取實驗可進行以下內容：

a.　測定各相濃度隨時間的變化關係，求取傳質係數。

b.　改變攪拌強度，測定傳質係數，關聯攪拌速率與傳質係數的關係。

c.　進行係統汙染前後傳質係數的測定，並對汙染前後實驗數據進行比較，解釋係統汙染對傳質的影響。

d.　改變傳質方向，探討界麵湍動對傳質係數的影響程度。

e.　改變相應的實驗參數或條件，重複以上b、c、d的實驗步驟。

【實驗數據處理】

①　將實驗結果列表，並標繪cO、cW對t的關係圖；

②　根據實驗測定的數據，計算傳質係數KW、KO；

③　將傳質係數KWt或KOt作圖。

【結果與討論】

①　討論測定液液傳質係數的意義。

②　討論界麵湍動對傳質係數的影響。

③　討論攪拌速率與傳質係數的關係。

④　解釋係統汙染對傳質係數的影響。

⑤　分析實驗誤差的來源。

⑥　提出實驗裝置的修改意見。

參考文獻

[1]　Lewis　J　B.　The　mechanism　of　mass　transfer　of　solutes　across　liquid-liquid　interfaces:　Part　I:　the　determination　of　individual　transfer　coefficients　for　binary　systems[J].　Chem　Eng　Sci.　1954,　3:　248.

[2]　J.　Bulika.　J.Procházka.　Mass　transfer　between　two　turbulent　liquid　phases[J].　Chem　Eng　Sci,　1976,　31:　137.

[3]　周永傳,李洲.　P5709萃取鈷的宏觀動力學研究[J].化工學報,1986,1:10.1

[4]　李以圭,等.化學工程手冊:第14篇萃取及浸取[M].北京：化學工業出版社，1985.

[5]　Laddka　G　S.　Egalessan　T　E.　Phenomena　in　Liquid　Extraction[M].　New　York:　McGraw　Hill　Book　Company，　1983.

實驗2雙驅動攪拌器測定氣液傳質係數

【實驗目的】

帶有化學反應的氣液相吸收過程在化學反應與分離工程中占有重要地位。在吸收過程開發和模擬放大的研究過程中，雙驅動攪拌吸收器是一種常用的實驗設備，它可用於吸收劑的篩選、吸收機理的研究、吸收反應動力學以及氣液相傳質係數的測定。本實驗釆用雙驅動攪拌吸收器測定熱鉀堿(K2CO3)溶液吸收CO2的氣液傳質係數，以達到如下目的：

①　了解氣液相吸收反應過程的原理；

②　掌握采用雙驅動攪拌吸收器研究氣液相吸收過程的方法；

③　應用化學吸收理論關聯實驗測定的傳質係數與溶液轉化度的關係，了解經驗關聯法在工程實驗數據處理中的應用。

【實驗原理】

工業上采用化學吸收工藝通常是為了達到兩個不同的目的。其一，通過化學吸收生產產品；其二，通過化學吸收提高氣體的分離效率。前者的關注點是目標產品的吸收率和選擇性，後者的關注點是氣體的吸收速率和平衡特性。但無論出於何種目的都必須掌握氣液傳質過程的特性，即必須弄清氣體吸收過程是屬於氣膜控製、液膜控製還是雙膜控製；氣液反應是屬於瞬間反應、快反應、中速反應還是慢反應。這樣才能對症下藥，選擇合適的氣液傳質設備、篩選理想的吸收溶劑、優化吸收的操作條件。

迄今為止，實驗研究仍是掌握化學吸收氣液傳質特性的主要方法，因此，實驗裝置和手段的科學性至關重要。本實驗選用的雙磁力驅動攪拌吸收器是一種改進型的Danck　werts氣液攪拌吸收器，其主要特點為：

①　氣相與液相的攪拌速率可分別調節，因此，可以分別考察氣、液相攪拌強度對吸收速率的影響，並據此判斷氣液傳質過程的控製步驟，以及化學反應對吸收速率的影響程度；

②　具有穩定的氣液相界麵積，可實測單位時間、單位相麵積的瞬間吸收量，並據此確定傳質速率和傳質係數。

雙磁力驅動攪拌吸收器適合於研究吸收速率、吸收機理，以及傳質係數與溫度和液相組成的關係，並可據此建立吸收模型。

本實驗選用的熱鉀堿(K2CO3)溶液吸收CO2是一個典型的化學吸收過程，是工業中常用的脫除CO2的方法，采用此法的目的是借助於K2CO3與CO2的反應來提高CO2的脫除效率。在合成氨與合成甲醇的原料氣淨化、城市煤氣的脫碳、煙道氣中二氧化碳的回收等工藝過程中都常選用這種方法。

熱鉀堿吸收CO2是一個化學吸收過程，其反應式為：

K2CO3+CO2+H2O2KHCO3(321)

其反應機理為：

CO2+OH-HCO-3(322)

CO2+H2OHCO-3+H+(323)

當反應的pH>10時，即堿性強時，反應式(323)進行的速率遠小於反應(322)，可以忽略。此時，僅需考慮反應式(322)即可。

在熱鉀堿溶液中，溶液的OH－濃度由下列反應的平衡確定：

CO2-3+H2OHCO-3+OH-(324)

cOH－=KWc（CO2－3）K2c（HCO-3）(325)

計算可知，當c（CO2-3）c（HCO-3）=1，而溫度高於50℃時，熱鉀堿溶液的c（OH－）>10－4mol\/L，即pH>10，此時熱鉀堿吸收CO2可按單一反應(325)考慮。

Dankwerts等人提出，熱鉀堿溶液的轉化度f定義為溶液中轉化掉的c（CO2－3）與溶液中總的c（CO2－3）之比，即：

f=c（HCO-3）2c（CO2－3）+c（HCO-3）(326)

當f較高時，反應式(322)是快速反應，可由二級反應簡化為擬一級反應處理。根據化學吸收的雙膜滲透理論，擬一級化學吸收傳質係數的增強因子為：

β=M=DCO2kOH－cOH－k2L(327)

相應的化學吸收速率式為：

NCO2=βKL（cCO2,i－c*CO2,l）(328)

若液相吸收速率以CO2分壓為推動力，則：

NCO2=βKL（pCO2,i－p*CO2,l）=HCO2DCO2kOH－cOH－（pCO2,i－p*CO2,l）(329)

將式(431)的cOH－代入式(329)，可得：

NCO2=HCO2DCO2kOH－KWK2×cCO2－3cHCO-3（pCO2,i－p*CO2,l）(3210)

因此，以氣體分壓為推動力的相傳質係數K可表示為：

K=βKLHCO2=HCO2DCO2kOH－KWK2×cCO2－3cHCO-3(3211)

式(326)可轉化為：

cCO2－3cHCO-3=1-f2f(3212)

代入式(3211)，可得：

K=HCO2DCO2kOH－KWK21-f2f(3213)

由式(3213)可見，液相傳質係數K不僅與反應速率常數KOH－有關，還與參數HCO2、KW，K2、DCO2、f有關。反應速率常數KOH-和平衡常數KW、K2主要取決於溫度。DCO2取決於溶液黏度，溶液黏度又取決於溫度與轉化度。轉化度f僅與溶液濃度有關。因此，在一定的溫度下，可認為液相傳質係數K僅是轉化度f的函數，即lgK與lg1－f2f呈線性關係，斜率為1\/2。

本實驗采用純CO2作為氣源，使用1.2mol\/L的K2CO3作為吸收液，控製吸收在60℃下進行。由於該溫度下溶液的水蒸氣分壓pW較大，應從氣相總壓p中減去水蒸氣分壓才是界麵CO2氣體的分壓pCO2，i。

碳酸鉀溶液界麵的水蒸氣分壓與轉化度f的關係為：

pW=0.01728（1-0.3f）

界麵CO2氣體的分壓為：

pCO2，i=p－pW=p－0.01728（1-0.3f）(3214)

界麵CO2的平衡分壓p*CO2,l，計算式為：

p*CO2,l=1.95×108c0.4f21－fexp－8160T(3215)

由式(3213)可得：

K=NCO2\/（pCO2，i－p*CO2，l）(3216)

可見，隻要測得瞬間吸收速率NCO2、溶液的轉化度f，便可求得吸收推動力，進而求出傳質係數K。

【預習與思考】

①　簡述熱鉀堿溶液吸收CO2的機理。

②　簡述雙磁力驅動攪拌吸收器的結構與特點。

③　本實驗中，熱鉀堿溶液的加入量是如何確定的？為什麼？

④　本實驗需要記錄哪些數據？如何求取NCO2、pA、p*AL。

⑤　實驗前為何要用CO2置換實驗裝置中的空氣？

⑥　CO2氣體進入吸收器前為何要經過水飽和器？

⑦　簡述氣體穩壓管的作用原理。

⑧　本實驗中熱鉀堿溶液中的CO2含量是如何測定的？

⑨　本實驗中熱鉀堿溶液的轉化度是如何確定的？

【實驗裝置與流程】

圖321為測定熱鉀堿溶液吸收CO2的傳質速率係數的流程示意圖。鋼瓶中的純CO2(>99.8%)氣體經減壓閥減壓後流經氣體穩壓管，穩壓後的氣體經氣體調節4調節流量並通過皂膜流量計3計量後，進入水飽和器6。經過水飽和器的CO2氣體從攪拌吸收器中部進入，經堿液吸收後的尾氣從吸收器上部出口引出，經出口皂膜流量計14計量後放空。吸收器前後壓力分別由U形壓力計示出；水飽和器以及吸收器的溫度由恒溫槽循環水控製。吸收器中氣相和液相的攪拌槳轉速可分別調節(轉速0~200r\/min)，轉速誤差在±1r\/min以內。

圖321雙驅動攪拌吸收器實驗流程示意圖

1—氣體穩壓管；2—氣體溫度計；3，14—皂膜流量計；4—氣體調節閥；5，13—壓差計；6—水飽和器；7—雙驅動攪拌吸收器；8—吸收液取樣閥；9—直流電動機；10—測速裝置；11—彈簧夾；12—儲液瓶

雙磁力驅動攪拌吸收器是本實驗中的關鍵設備，器內設有氣相(上)和液相(下)兩個攪拌器，分別對氣相、氣液界麵和液相進行攪拌。操作時，吸收劑由儲液瓶一次準確加入，加入量應控製在使液麵處於液相攪拌槳上槳下緣的1mm左右，以保證槳葉轉動時正好刮在液麵上，既達到更新表麵的目的，又不破壞液體表麵的平穩。吸收器中部和上部分別設有氣體的進、出口管，頂部有測壓孔，下部與底部有加液管及取樣口實驗開始時，吸收液一次加入吸收器，在恒壓下連續吸收純CO2氣體。隨著吸收反應的進行，溶液轉化度f增加。在維持吸收器壓力恒定條件下，用皂膜流量計測得瞬間吸收速率。吸收液的起始轉化度與實驗結束時的終了轉化度均用酸分析法測定。在吸收過程中，由吸收速率對時間的積分可求出吸收CO2的累計量，據此換算出轉化度f的增加量，加上起始轉化度就可得到任一瞬間吸收速率下的液相轉化度。

【實驗步驟及方法】

(1)　實驗操作步驟

①　開啟總電源，同時開啟超級恒溫槽，將水浴溫度調節到60.0℃±0.2℃。

②　開啟CO2鋼瓶總閥，調節鋼瓶減壓閥，控製適當的CO2氣體流量，置換吸收器內的空氣，一般置換15min左右即可。

③　空氣置換完全後，調節進口CO2氣體流量，並注意觀察氣體穩壓管是否有均勻的氣泡冒出。開啟超級恒溫槽，將循環恒溫水打入吸收器的恒溫夾套。

④　將配製的1.2mol\/LK2CO3溶液300~400mL加熱到60℃左右，加入吸收器內，保持液麵在液相攪拌器上層槳葉下沿的1mm左右。

⑤　開啟攪拌槳，調節氣相及液相攪拌轉速分別控製在10r\/min左右，液相的轉速不能過快，以防液麵波動造成實驗誤差。

⑥　以啟動攪拌為起點，每15min用進、出口皂膜流量計測定一次進、出口CO2氣體的流量，並據此計算瞬間吸收速率，連續測定3h後停止實驗。實驗過程中應認真、及時記錄必要的實驗數據。

⑦　停止實驗後，從吸收液取樣閥8中迅速放出吸收液，用250mL量筒接取，並精確量出吸收液體積。取樣分析溶液的終了轉化度，並對起始轉化度進行分析。

⑧　關閉吸收液取樣閥門、氣體調節閥、CO2減壓閥、鋼瓶閥，關閉超級恒溫槽的電，調節氣液相攪拌轉速至“零”，關掉總電源。

(2)　溶液轉化度分析方法

①　原理：熱鉀堿與硫酸(濃度為3mol\/L)反應放出CO2，用量氣管測量放出的CO2體積，即可求出溶液轉化度。反應式為

圖322酸解法分析裝置

1—量氣管；2—水準瓶；3—反應瓶

K2CO3+H2SO4K2SO4+CO2↑+H2O

2KHCO3+H2SO4K2SO4+2CO2↑+2H2O

②　儀器：分析裝置如圖322，另需150mL量氣筒、5mL量筒與1mL移液管各1支。

③　試劑：3mol\/L的硫酸溶液。

④　操作：用移液管量取5mL(3mol\/L)的H2SO4置於反應瓶的外瓶中，準確吸取1mL吸收液置於反應瓶的內瓶中。提高水準瓶，使液麵升至量氣筒的上部刻度區域，塞緊反應瓶塞，使其不漏氣，然後舉起水準瓶，使量氣管內液麵與水準瓶液麵相平，記下量氣管的讀數V1。搖動反應瓶，使H2SO4與堿液充分混合，直至反應完全無氣泡發生為止，再次舉起水準瓶，使量氣管內液麵與水準瓶液麵相平，記下量氣管內讀數V2。

(3)　計算

溶液中：

VCO2（mL\/mL堿液）=（V2－V1）φ(3217)

φ=p－pH2O101.3×273.2T(3218)

若吸收前與吸收後1mL堿液分解後取出的CO2體積分別為C0f與Cf，則溶液的總轉化度為：

f=Cf－C0fC0f(3219)

式(3218)中水蒸氣分壓的計算式為：

pH2O=0.1333exp[18.3036－3816.44\/（T－46.13）](3220)

【實驗數據及處理】

編號時間氣體進口流量\/（mL\/s）氣體出口流量\/（mL\/s）吸收速率\/（mL\/s）

【結果與討論】

①　簡要說明實驗目的、原理、實驗流程及操作。

②　記錄實驗原始數據。

③　以一套數據為例，列式計算吸收速率係數與轉化度。

④　列表列出全部實驗數據的計算結果。

⑤　繪製lgK－lg1－f2f示意圖。

⑥　對實驗方法與實驗結果進行討論。

【主要符號說明】

VCO2——堿液中的CO2量，mL\/mL；

c——吸收液K2CO3濃度，mol\/L；

C0f，Cf——吸收前、吸收後1mL堿液分解放出的CO2體積，mL\/mL；

cH+，cOH－，cCO－3，cHCO－3——溶液中H+、OH－、CO2－3、HCO－3的濃度，mol\/L

cCO2,i、c*CO2,l——氣液相界麵上CO2濃度和液相主體中CO2平衡濃度，mol\/L；

DCO2——在液相中的擴散係數；

f——熱鉀堿溶液的轉化度，無量綱；

HCO2——CO2的溶解度係數；

kOH－——CO2與OH－的反應速率常數

K——以分壓為推動力的吸收速率常數，mol\/(m2·MPa·s)；

KL——液膜傳質係數；

KW——水的解離常數（KW=cH+cOH－）；

K2——碳酸的二級解離常數K2=cH+cCO2－3cHCO－3；

NCO2——吸收速率，mL\/s；

T——反應溫度，K；

t——室溫，℃；

p——總壓，MPa；

pH2O——水蒸氣分壓，MPa；

pCO2,i、p*CO2,l——氣液界麵上CO2分壓和吸收液CO2平衡分壓，MPa；

β——化學吸收的增大因子，無量綱；

φ——溫度、壓力校正係數，無量綱。

參考文獻

[1]　朱炳辰.化學反應工程[M].北京：化學工業出版社，1998.

[2]　莊永定，劉凡，鄭誌勝，等.攪拌反應器的液相傳質特性[J].華東理工大學學報，1981,4:41.

第4章化工熱力學實驗

實驗3二元氣液平衡數據的測定

【實驗目的】

氣液平衡數據是蒸餾、吸收過程開發和設備設計的重要基礎數據，也是優化工藝條件、降低能耗和節約成本的重要依據。氣液平衡數據的準確測定不僅對新產品、新工藝的開發具有指導意義，也是檢驗相平衡理論模型可靠性的重要手段。本實驗采用雙循環氣液平衡器測定乙醇環己烷係統的相平衡數據，擬達到如下目的：

①　了解測定二元氣液平衡數據的工程意義；

②　掌握二元體係氣液相平衡數據的測定方法；

③　掌握改進的Rose平衡釜的使用方法，測定大氣壓力下乙醇環己烷體係數據；

④　掌握利用氣相色譜儀分析實驗數據；

⑤　能夠使用製圖與數據分析軟件擬合非線性實驗數據。

【實驗原理】

氣液平衡數據實驗測定是在一定溫度壓力下，在已建立氣液相平衡的體係中，分別取出氣相和液相樣品，測定其濃度。本實驗采用的是廣泛使用的循環法，平衡裝置利用改進的Rose釜。所測定的體係為乙醇環己烷，樣品分析采用氣相色譜分析。

氣液平衡數據包括TPxiyi。對部分理想體係達到氣液平衡時，有以下關係式：

yiP=γixiPsi（431）

將實驗測得TPxiyi的數據代入上式，計算出實測的xi與γi數據，利用xi與γi關係式（van　Laar方程或Wilson方程等）關聯，確定方程中參數。根據所得的參數可計算不同濃度下的氣液平衡數據、推算共沸點及進行熱力學一致性檢驗。

【預習與思考】

①　本實驗中氣液兩相達到平衡的判據是什麼？

②　壓力對氣液平衡的影響如何？

③　分析實驗誤差的來源。

【實驗裝置及流程】

本實驗采用改進的Rose平衡釜——氣液雙循環式平衡釜，其結構如圖431和圖432所示。

圖431VLE實驗裝置

圖432改進的Rose釜結構圖

1—排液口;2—沸騰器;3—內加熱器;4—液相取樣口;5—氣室;6—氣液提升管;7—氣液分離器;8—溫度計套管;9—氣相冷凝管;10—氣相取樣口;11—混合器

改進的Rose平衡釜氣液分離部分配有50~100℃精密溫度計或熱電偶（配XMT3000數顯儀）測量平衡溫度，沸騰器的蛇型玻璃管內插有300Ｗ電熱絲，加熱混合液，其加熱量由可調變壓器控製。

分析儀器：氣相色譜儀GC5890通用氣相色譜儀。氣相色譜儀GC5890操作見附錄7。本實驗亦可采用折光儀測定氣液兩相平衡時的物質組成，分析方法見附錄5。

實驗試劑：無水乙醇（分析純），環己烷（分析純）。

分析測試氣液相組成時，用氣相色譜分析。每一實驗組配有2個取樣瓶、2個1mL的針筒。

【實驗步驟及方法】

①　用移液管分別取乙醇、環己烷混合均勻，保持總體積10mL，體積比按1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1。

②　加料。從加料口加入配製好的乙醇環己烷二元溶液，至2\/3處。

③　加熱前先通冷卻水，打開恒溫水浴循環係統。然後在控製麵板上設定溫度，開啟磁力攪拌器，調節合適的攪拌速率。緩慢升溫加熱至釜液沸騰。

氣相冷凝液出現，直到冷凝回流。起初，平衡溫度計讀數不斷變化，調節加熱量，使冷凝液控製在每分鍾60滴左右。當沸騰溫度穩定，冷凝液流量穩定（60滴\/分左右），並保持30分鍾以後，溫度平衡曲線平穩，認為氣液平衡已經建立。此時沸騰溫度為氣液平衡溫度。由於測定時平衡釜直接通大氣，平衡壓力為實驗時的大氣壓。

④　同時從氣相口和液相口取氣液二相樣品，取樣前應先放掉少量殘留在取樣考克中的試劑，取樣後要蓋緊瓶蓋，防止樣品揮發。整個實驗過程中必須注意蒸餾速率、平衡溫度和氣相溫度的數值，不斷加以調整，記錄平衡溫度及氣相溫度讀數。

⑤　分析。用氣相色譜分析法分析氣、液兩相組成，得到WC2H5OH(g)、WC2H5OH(l)、WC6H12(g)、WC6H12(l)(兩液體質量分數)。

⑥　實驗結束後，先把加熱及保溫電壓逐步降低到零，切斷電源，待釜內溫度降至室溫，關冷卻水，整理實驗儀器及實驗台。

圖433氣液平衡數據采集係統

【實驗數據記錄】

1．　平衡釜操作記錄

表431改進的Rose釜操作記錄

日期室溫℃大氣壓mmHg

實驗

序號投料量時間加熱

電壓(V)平衡釜溫度（℃）

熱電偶水銀溫度計環境溫度

（℃）露莖高度

（℃）冷凝液滴速

(滴\/分)現象

1混合液

（mL）

（續表）

實驗

序號投料量時間加熱

電壓(V)平衡釜溫度（℃）

熱電偶水銀溫度計環境溫度

（℃）露莖高度

（℃）冷凝液滴速

(滴\/分)現象

2補加

（mL）

2.　平衡數據測定計算結果

表432氣液相平衡組成計算結果

測量溫度：℃

實驗

序號

液相樣品平衡組成氣相樣品平衡組成平衡組成

1234平均1234平均液相氣相

【實驗數據處理】

1．　平衡溫度和平衡壓力的校正（參見附錄）。

2．　由所測的數據計算平衡液相和氣相的組成，並與附錄文獻數據比較，計算平衡溫度實驗值與文獻值的偏差和氣相組成實驗值與文獻值的偏差。

3．　計算活度係數γ1,γ2

運用部分理想體係氣液平衡關係式（431）可得到，

γ1=y1Px1Ps1和γ2=y2Px2Ps2(432)

式中：Ps1和Ps2，由Antoine方程計算，其形式：

lgＰs1=8.1120-1592.864T+226.184(433)

lgＰs2=6.85146-1206.470T+223.136(43４)

Ps1

和Ps2單位為mmHg，T單位為℃。

4.　由得到的活度係數γ1和γ2，計算van　Laar方程或Wilson方程中參數(參考文獻1)。

van　Laar方程參數，按式（435）和式（436）。

A12=lnγ11+x2lnγ2x1lnγ12（435）

A21=lnγ21+x1lnγ1x2lnγ22（436）

5．　用van　Laar方程或Wilson方程，計算一係列的x1-γ1,γ2數據，計算lnγ1-x1、lnγ2-x1和lnγ1γ2-x1數據，繪出lnγ1γ2-x1曲線，用GibbsDuhem方程對所得數據進行熱力學一致性檢驗。其中van　Laar方程形式如下：

lnγ1=A121+A12x1A21x22,lnγ2=A211+A21x2A12x12（選做）

6．　計算0.1013MPa壓力下的恒沸數據，或35℃下恒沸數據，並與文獻值比較（選做）。

【實驗結果和討論】

1．　實驗結果

給出P=760mmHg下平衡溫度T、乙醇液相組成x1和相應的氣相組成y1數據，與附錄文獻數據比較，分析數據精確度。

2．　討論

(1)　實驗測量誤差及引起誤差的原因。

(2)　對實驗裝置及其操作提出改進建議。

(3)　對熱力學一致性檢驗和恒沸數據推算結果進行評議。

3．　思考題

（1）　實驗中你是怎樣確定氣液二相達到平衡的？

（2）　影響氣液平衡數據測定的精確度的因素有哪些？

（3）　試舉出氣液平衡數據應用的例子。

【注意事項】

1．　平衡釜開始加熱時電壓不宜過大，以防物料衝出。

2．　平衡時間應足夠。氣液相取樣瓶，取樣前要檢查是否幹燥，裝樣後要保持密封，因乙醇和環己烷都較易揮發。

【計算示例】

某次實驗記錄列於表433和表434。

表433改進的Rose釜操作記錄

實驗日期室溫25℃大氣壓758.2mmHg

實驗

序號投料量時間加熱

電壓(V)平衡釜溫度（℃）

熱電偶水銀溫度計環境溫度

（℃）露莖高度

（℃）冷凝液滴速

(滴\/分)現象

1混合液

180mL

8：206020250開始加熱

8：456040260沸騰

8：555859.259.10300.840有回流

9：035865.064.92316.678回流

（續表）

實驗

序號投料量時間加熱

電壓(V)平衡釜溫度（℃）

熱電偶水銀溫度計環境溫度

（℃）露莖高度

（℃）冷凝液滴速

(滴\/分)現象

9：155865.064.94316.681回流穩定

9：505665.164.95316.679回流穩定

9：52取樣

表434折光係數測定及平衡數據計算結果

序號

液相樣品平衡組成氣相樣品平衡組成平衡組成

12341234液相氣相

10.67820.67790.67650.67880.48010.48030.47850.47980.67810.4797

測量溫度30.0℃

(1)　溫度及壓力的校正

露莖校正：

ΔT露莖=k·n·(T-T環）=0.00016×6.6×(64.95-31.0)=0.036℃

T真實=T+ΔΤ露莖=64.95+0.04=64.99℃

壓力校正：將測量的平衡壓力758.2mmHg下的平衡溫度折算到平衡壓力為760mmHg的平衡溫度，按附錄，

溫度校正值ΔT=T真實+273.1510×760-P0760=0.08℃

T(760mmHg平衡溫度）=64.99+0.08=65.07℃

(2)　由附錄，查得，x1=0.6781

時，文獻數據y1=0.4750,

T=65.25℃

實驗值與文獻值偏差

|Δy1|=0.4797-0.4750=0.0047，

|ΔT|=65.25-65.07=0.19℃

(3)　計算實驗條件下的活度係數γ1,γ2

γ1=0.47970.6781×760439.37=1.2237

γ2=0.52030.3219×760462.57=2.6556

(4)　計算van　Laar方程中參數

A12=lnγ11+x2lnγ2x1lnγ12=2.19412

A21=lnγ21+x1lnγ1x2lnγ22=2.01215

(5)　用van　Laar方程，計算xγ

數據，列於表435。

表435用van　Laar方程計算Xγ數據結果

x10.050.10.20.30.40.50.60.70.80.90.95

lnγ11.96241.74551.35481.01920.73570.50210.31590.17470.07630.01880.0047

lnγ20.00590.02350.09230.20410.35650.54750.77491.03691.33161.65721.8311

ln(γ1\/γ2)1.95651.72201.26250.81500.37920.04540.45900.86201.2551.63841.826

經計算得到，D＜J，符合熱力學一致性。

（6)　估算P=760mmHg下恒沸點溫度和恒沸組成

可列出以下聯立方程組：

lnPPs1=A121+A12x1A21x22lnPPs2=A211+A21x2A12x12

lgPs1=8.1120-1592.864T+226.184lgPs2=6.85146-1206.470T+223.136

x1+x2=1

代入相關數據，經試差計算得，恒沸點溫度Ｔ=65℃，恒沸組成x1=0.477，與文獻數據基本符合。

參考文獻

[1]　朱自強,徐汛.化工熱力學（第2版）[M].北京:化學工業出版社,1991.

[2]　Hala　P,　et　al.　Vapour—Liquid　Equilibrium.　Oxford:　Pergamon　Press　Ltd.，　1967.

[3]　Smith　J　M，　Van　Ness　H　C,　Abott　M　M.　Introduction　to　Chemical　Engineering　Thermodynamics.　Sixth　Edition[M].北京:化學工業出版社，2002.

[4]　武文良，張雅明，王延，等.異丙醇水乙酸鉀體係氣液平衡數據的測定及關聯[J].石油化工,1997,26(9):610.

[5]　Wu　W　L,　Zhang　Y　M,　Lu　X　H　et　al.　Modification　of　the　Further　equation　and　correlation　of　the　vaporliquid　equilibria　for　mixedsolvent　electrolyte　systems[M].　Fluid　Phase　Equilibria,　1999,154:　301.

[6]　陳維苗,　張雅明.醇水醋酸鉀\/碘化鉀體係氣液平衡[J].高校化學工程學報,2003,17:123.

[7]　陳維苗,張雅明.含鹽醇水體係氣液平衡研究進展[J].南京工業大學學報,2002,24:99.

[8]　J.　Gmehling.　U.　Onken.　W.　Arlt.　VLE　Data　Collection,　Aqueousorganic　system[M],　Vol.1，　part1.　Germany:　DECHEMA,　1977.

實驗4化學吸收係統氣液平衡數據的測定

【實驗目的】

化學吸收是工業氣體淨化和回收常用的方法，為了從合成氨原料氣、天然氣、熱電廠尾氣、石灰窯尾氣等工業氣體中脫除CO2、H2S、SO2等酸性氣體，各種催化熱鉀堿吸收法和有機胺溶液吸收法被廣泛采用。在化學吸收過程的開發中，相平衡數據的測定必不可少，因為它是工藝計算和設備設計的重要基礎數據。由於在這類係統的相平衡中既涉及化學平衡又涉及溶解平衡，其氣液平衡數據不能用亨利定律簡單描述，也很難用熱力學理論準確推測，必須依靠實驗。本實驗采用氣相內循環動態法測定CO2乙醇胺(MEA)水溶液係統的氣液平衡數據，擬達到如下目的：

①　了解化學吸收法的特點和工業應用。

②　掌握氣相內循環動態法快速測定氣液相平衡數據的實驗技術。

③　掌握化學吸收劑的篩選方法。

④　加深對化學吸收相平衡理論的理解，能用實驗數據檢驗理論模型，建立有效的相平衡關聯式。

【實驗原理】

氣液相平衡數據的實驗測定是化學吸收過程開發中必不可少的一項工作，也是評價和篩選化學吸收劑的重要依據。氣液平衡數據提供了兩個重要的信息：一是氣體的溶解度，二是氣體平衡分壓。從工業應用的角度看，溶解度體現了溶液對氣體的吸收能力，吸收能力越大，吸收操作所需的溶液循環量越小，能耗越低。平衡分壓反映了溶液對原料氣的淨化能力，平衡分壓越低，對原料氣的極限淨化度越高。因此，從熱力學角度看，一個性能優良的吸收劑應具備兩個特征，一是對氣體的溶解度大，二是氣體的平衡分壓低。

由熱力學理論可知，一個化學吸收過程達到相平衡就意味著係統中的化學反應和物理溶解均達到平衡狀態。若將平衡過程表示為：

A(氣)‖A(液)+V(液)=M(液)

定義：m為液相反應物B的初始濃度，mol\/L；

θ為平衡時溶液的飽和度，其定義式為：

θ=以反應物M形式存在的A組分的濃度液相反應物B的初始濃度m

ɑ為平衡時組分A的物理溶解量。則平衡時，被吸收組分A在液相中的總溶解量為物理溶解量ɑ與化學反應量θ和m之和，由化學平衡和溶解平衡的關係聯立求解，進而可求得氣相平衡分壓p*A與θ和m的關係。

在乙醇胺(MEA)水溶液吸收CO2係統中，主要存在如下過程：

溶解過程：CO2（g)CO2(l)(441)

反應過程：

θ＜0.5時，CO2(l)+2RNHRNH+2+RNCOO-(442)

θ＞0.5時，RNCOO-+CO2+2H2ORNH+2+2HCO-3(443)

當θ＜0.5時，由式(441)和式(442)可知，平衡時液相中各組分的濃度分別為：

[RNH]=m（2-2θ)，[RNH+2]=mθ，[RNCOO-]=mθ，[CO2]=α

其中，θ=[RNCOO－]\/m，(即MEA的初始濃度)。

由反應式(442)的化學平衡可得：

K=[RNH+2][RNCOO－]a[RNH]2=θ2a（1－2θ）2(444)

又由式(441)CO2的溶解平衡可得：

p*CO2=Ha(445)

將式(445)代入式(444)，可得：

p*CO2=HK×θ1-2θ2(446)

可見，當溫度和MEA初始濃度m一定時，將式(246)取對數，則lg（p*CO2）與lgθ1-2θ呈線性關係。

當θ＞0.5，聯立式(442)和式(443)可得：

CO2+RNH+H2ORNH+2+HCO-3(447)

定義：n為液相反應物中水的初始濃度，mol\/L。

平衡時液相中各組分的濃度分別：

[CO2］=a，[RNH]=m（1－2θ），［H2O］=n－mθ，[RNH+2]=[HCO-3]=mθ

由反應式(447)的化學平衡可得：

K=mθ2a（1－θ）（n－mθ）(448)

將式(445)代入式(448)，可得：

p*CO2=HKmθ2（1－θ）（n-mθ）(449)

可見，當溫度和MEA初濃度m一定時，水初始濃度n也一定，通過實驗測定平衡分壓p*CO2與溶液飽和度θ，可確定平衡常數HK。若將不同溫度和MEA初始濃度m條件下，實驗測定的平衡分壓p*CO2，與溶液飽和度θ按式(449)擬合，便可得到相平衡關係。

【預習與思考】

①　本實驗的目的是什麼?

②　一個性能優良的吸收劑，在相平衡性能上應該具有哪些特征？為什麼？

③　化學吸收為什麼能提高溶液的吸收能力，降低氣體的平衡分壓?

④　本裝置為何不適宜測定CO2分壓很低(pCO2＜7×10-4MPa)時的相平衡數據?

⑤　若氣相色譜不能準確分析氣相樣品中水分含量，可采取什麼方法測定或估算水蒸氣分壓?

【實驗裝置及流程】

實驗采用氣相循環式氣液平衡裝置，裝置結構如圖441所示。平衡室是一個容積為200mL帶有視鏡的壓力管(類似於高壓流量計)，平衡室的上方有一個容積為250mL的氣相空間，用以增加氣相的儲量，減小氣相取樣分析對係統的幹擾。

圖441氣相循環式高壓氣液平衡測試裝置

1—N2鋼瓶；2—CO2鋼瓶；3—循環水真空泵；4—磁力泵；5—壓力表；

6—氣相緩衝室；7—平衡池；8—風扇；9—針筒；10—液相采樣瓶

閥1，閥2—氣體進口閥；閥3—氣相采樣閥；閥4—液相采樣閥；閥5—真空泵連接閥

操作時，一定量的液體和氣體被加入到由平衡室和氣相室構成的空間內，液體靜置，氣體則通過一台磁力循環泵不斷由氣相室頂部抽出，由平衡室底部返回，在係統中循環。

達到平衡後，分別取液相、氣相分析。液相組成采用酸解法分析吸收液中CO2含量，氣相組成由CYSⅡ型分析儀測定CO2\/O2含量。

在這種實驗裝置中，由於循環氣體不斷地鼓泡通過液體，使兩相充分接觸，易於建立氣液平衡，溫度、壓力穩定，數據準確度高，常用於化學吸收係統氣液平衡數據的測定。適用範圍為：溫度40~130℃，絕對壓力7×10-4~7.0MPa。

【操作步驟及方法】

①　開啟鋼瓶，打開氣體進口閥1，調節N2鋼瓶出口壓力，將係統壓力升至0.5MPa左右，關閉平衡裝置所有進出口閥，進行氣密試驗。

②　開啟循環水真空泵，打開真空泵連接閥5，將係統抽至真空，關閉此閥門，再關閉循環水真空泵，為防止水倒吸入係統中，應嚴格遵循閥門開關順序。

③　當係統在負壓狀態下，緩慢打開液相采樣閥4，將120mL預先配製、濃度為2.5mol／L乙醇胺水溶液加入平衡池內，開啟恒溫係統將溫度升至50℃。

④　先打開N2進口閥1，調節N2鋼瓶出口壓力，使平衡池內壓力升至一定值後關閉此閥門，再打開CO2進口閥2，調節CO2鋼瓶出口壓力，使係統總壓升至0.5MPa左右，關閉此閥門，開啟磁力循環泵。

⑤　係統達到平衡後，按先液相後氣相的次序采樣分析。

液相分析方法：參見“雙驅動攪拌器測定氣液傳質係數”溶液轉化度分析方法。取5mL濃度為2.5mol\/L硫酸加入反應瓶外瓶，稱重W1，然後接入係統，緩慢開啟液相采樣閥4，使料液滴加入反應瓶內瓶，采樣1~2g；將反應瓶接入量氣管測定裝置，提高水準瓶，使量氣管內液麵升至上刻度，塞緊瓶塞，使其不漏氣；舉起水準瓶，讀取量氣管內液麵與水準瓶液麵相平時的讀數V；搖動反應瓶，使硫酸與乙醇胺溶液充分混合，直至反應完全無氣泡發生為止，記下量氣管內液麵與水準瓶液麵相平時的讀數V1；取下采樣瓶稱重W2，采樣前後的重量差即為樣品的實際重量。

氣相分析方法：用塑料針筒插入氣體取樣口，緩慢開啟出口閥3，取20mL左右氣體，用CYSⅡ分析儀測定混合氣體中CO2含量。

⑥　分析結束後，向池內補加一定量的CO2氣體，使係統總壓升至0.5MPa左右，重複步驟⑤，得到新的平衡數據，實驗要求測定6~8個不同CO2分壓下的氣液平衡數據。

【數據處理】

表441實驗數據記錄表

序

號

平衡池氣相分析液相分析

溫度\/℃壓力\/MPaCO2\/%量氣管溫度\/℃樣品質量\/gCO2\/mL

(2)　數據處理

①　液相飽和度的計算

[RNCOO－]=VCO222400×273273+T×ρW

θ=[RNCOO－]m=[CO2][MEA]（摩爾比）

②　氣相CO2分壓計算：

p*CO2=pyCO2

③　將實驗數據依式(448)、式(449)的關係，在坐標紙上作圖，求出H\/K的值。

④　結果討論如何判斷係統是否達到相平衡?

⑤　用酸分解法分析液相組成的操作要點是什麼，可能的誤差來源有哪些?

【符號說明】

α——平衡時組分A的物理溶解量；θ——平衡時溶液的飽和度；

H——亨利常數；K——化學平衡常數；

m——液相反應物的初始濃度；n——液相反應物中水的初始濃度；

p*CO2——CO2平衡分壓；p——平衡池總壓；

ρ——吸收溶液密度；VCO2——酸分解釋放的CO2體積；

W——液體樣品質量；yCO2——氣相CO2摩爾分數。

參考文獻

[1]　Gianni　Rstarita,　David　W　Savaga,　Attilio　Bisio.　Gas　Treating　with　Chemical　Solvents[M].　New　York:　John　Wiley　and　Sons　Inc,　1983.

[2]　Lee　JI,　Otto　F　D,　Mather　A　E.　Diffusivities　and　densities　for　binary　liquid　mixtures[J].　J.　Chem.　Eng.　Data.　1973,　18:　317.

實驗5多態氣固相流傳熱係數的測定

【實驗目的】

工程上經常遇到憑借流體宏觀運動將熱量傳給壁麵或者由壁麵將熱量傳給流體的過程，此過程稱為對流傳熱(或對流給熱)。由於流體的物性以及流體的流動狀態還有周圍的環境都會影響對流傳熱的效果，因此了解與測定各種條件下的對流傳熱係數具有重要的實際意義。本實驗擬通過測定氣體與固體小球在不同環境和流動狀態下的對流傳熱係數，達到如下教學目的：

①　熟悉流化床和固定床的操作特點，了解強化傳熱操作的工程途徑。

②　掌握不同條件下氣體與固體之間的對流傳熱係數的測定方法。

③　掌握非定常態導熱的特點以及畢奧數(Bi)的物理意義。

④　采用最小二乘法擬合對流傳熱係數。

【實驗原理】

當物體中有溫差存在時，熱量將由高溫處向低溫處傳遞，熱量傳遞有傳導、對流和輻射三種形式。傳熱過程可能以一種或多種形式進行，不同的形式的傳熱有不同的規律。

物質的導熱性主要是分子傳遞現象的表現。通過對導熱的研究，傅裏葉提出了導熱通量與溫度梯度的關係：

qy=QyA=－λdTdy(451)

式中：dT\/dy——y方向上的溫度梯度，K\/m。

上式稱為傅裏葉定律，表明導熱通量與溫度梯度成正比。負號表明，導熱方向與溫度梯度的方向相反。

金屬的熱導率比非金屬大得多，大致在50~415[W\/(m·K)]。純金屬的熱導率隨溫度升高而減小，合金則相反，但純金屬的熱導率通常高於由其所組成的合金。本實驗中，小球材料的選取對實驗結果有重要影響。

熱對流是流體相對於固體表麵作宏觀運動時，引起的微團尺度上的熱量傳遞過程。由於它包含流體微團間以及與固體壁麵間的接觸導熱過程，因而是微觀分子熱傳導和宏觀微團熱對流兩者的綜合過程。具有宏觀尺度上的運動是熱對流的實質。流動狀態(層流和湍流)不同，傳熱機理也就不同。強製對流比自然對流傳熱效果好，湍流比層流的對流傳熱係數要大。

牛頓提出了對流傳熱的基本定律——牛頓冷卻定律：

Q=qA=αA（TW－Tf）(452)

式中，α是與係統的物性因素、幾何因素和流動因素有關的參數，通常由實驗來測定。

在自然界中，任何具有溫度的物體，都會以電磁波的形式向外界輻射能量或吸收外界的輻射能。當物體向外界輻射的能量與從外界吸收的輻射能不相等時，該物體與外界便產生了熱能傳遞，這種傳熱方式稱為熱輻射。熱輻射可以在真空中傳播，無須任何介質，因此與熱傳導和熱對流有著不同的傳熱規律。傳導和對流的傳熱速率都正比於溫差，與冷熱物體本身的溫度高低無關，熱輻射則不僅與溫差有關，還與兩物體絕對溫度的高低有關。

本實驗主要是測定氣體與固體小球在不同環境和流動狀態下的對流傳熱係數，應盡量避免熱輻射傳熱給實驗結果帶來的誤差。

物體的突然加熱和冷卻過程屬非穩定導熱過程。此時導熱物體內的溫度，既是空間位置又是時間的函數T=（x,y,z,t）。物體與導熱介質間的傳熱速率既與物體內部的導熱熱阻有關，又與物體外部的對流熱阻有關。在處理工程問題時，通常希望找出影響傳熱速率的主要因素，以便對過程進行簡化，因此需要一個簡化的判據。這個判據就是無量綱數畢奧數Bi。其定義為：

Bi=內部導熱熱阻外部對流熱阻=δ\/λ1\/α=αVλA(453)

式中，δ=V\/A為特征尺寸，對於球體為R\/3。

可見，畢奧數Bi是通過物體內部導熱熱阻與物體外部對流熱阻之比來判斷影響傳熱速率的主要因素。若Bi很小，δλ1α，表明內部導熱熱阻外部對流熱阻，此時，可忽略內部導熱熱阻，認為整個物體的溫度均勻，物體的溫度僅為時間的函數，即T=f（t）。這種將對象簡化為具有均一性質的處理方法，稱為集總參數法。實驗表明，隻要Bi<0.1，忽略內部熱阻，其誤差不大於5%，通常為工程計算所允許。

將一直徑為ds、溫度為T0的小鋼球，置於溫度為恒定Tf的環境中，若T0>Tf，小球的瞬時溫度T，隨著時間t的增加而減小。根據熱平衡原理，球體熱量隨時間的變化應等於通過對流換熱向周圍環境的散熱速率。

-ρCVdTdt=αA（T－Tf）(454)

d（T－Tf）T－Tf=－αAρCVdt(455)

初始條件：t=0，T－Tf=T0－Tf

由積分式(455)得：

∫T－TfT0－Tfd（T－Tf）T－Tf=－αAρCV∫t0dt

T－TfT0－Tf=exp－αAρCVt=exp（－BiFO）(456)

FO=αt（V\/A）2(457)

定義時間常數τ=ρCVαA，分析式(456)可知，當物體與環境間的熱交換經曆了四倍於時間常數的時間後，即：t=4τ，可得：

T－TfT0－Tf=e－4=0.018

表明過餘溫度（T－Tf）的變化已達98.2%，以後的變化僅剩1.8%，對工程計算來說,往後可近似作常數處理。

對小球VA=R3=ds6代入式(456)整理得：

α=ρCds6×1tlnT0－TfT－Tf(458)

或Nu=αdsλ=ρCd2s6×1tlnT0－TfT－Tf(459)

通過實驗可測得鋼球在不同環境和流動狀態下的冷卻曲線，由溫度記錄儀記下Tt的關係，就可由式(458)和式(459)求出相應的α和Nu的值。

對於氣體在20

Nu=αdsλ=0.37Re0.6Pr1\/3(4510)

若在靜止流體中換熱：Nu=2。

【預習與思考】

①　本實驗的目的是什麼?

②　影響熱量傳遞的因素有哪些?

③　Bi的物理含義是什麼?

④　本實驗對小球體的選擇有哪些要求，為什麼?

⑤　本實驗加熱爐的溫度為何要控製在400~500℃，太高、太低有何影響?

⑥　自然對流條件下實驗要注意哪些問題?

⑦　每次實驗的時間需要多長，應如何判斷實驗結束?

⑧　實驗需査找哪些數據，需測定哪些數據?

⑨　設計原始實驗數據記錄表。

⑩　實驗數據如何處理?

【實驗裝置與流程】

實驗裝置流程圖如圖451所示。

圖451小球傳熱實驗裝置流程圖

1—風機；2—放空閥；3—轉子流量計；4~6，9—管路調節閥；7—沙粒床層反應器；8—嵌裝熱電偶的鋼球；10—計算機采集；11—鋼球移動軌跡；12—電加熱爐控製器；13—管式加熱爐

【實驗步驟及方法】

①　測定小鋼球的直徑ds。

②　打開管式加熱爐的加熱電源，調節加熱溫度至400~500℃。

③　將嵌有熱電偶的小鋼球懸掛在加熱爐中，並打開溫度記錄儀，從溫度記錄儀上觀察鋼球溫度的變化。當溫度升至400℃時，迅速取出鋼球，放在不同的環境條件下進行實驗，鋼球的溫度隨時間變化的關係由溫度記錄儀記錄，稱冷卻曲線。

④　實驗設置的環境條件有自然對流、強製對流、固定床和流化床。流動狀態有層流和湍流。

⑤　自然對流實驗。將加熱好的鋼球迅速取出，置於大氣當中，盡量減少鋼球附近的大氣擾動，記錄下冷卻曲線。

⑥　強製對流實驗。打開實驗裝置上的閥2、閥5、閥6，關閉閥4、閥9，開啟風機，調節空氣流量達到實驗所需值。迅速取出加熱好的鋼球，置於反應器中的空塔身中，記錄下空氣的流量和冷卻曲線。

⑦　固定床實驗。將加熱好的鋼球置於反應器中的砂粒層中，其他操作同⑥，記錄下空氣的流量，反應器的壓降和冷卻曲線。

⑧　流化床實驗。打開2閥，關閉5、6閥，開啟風機，調節空氣流量達到實驗所需值。將加熱好的鋼球迅速置於反應器中的流化層中，記錄下空氣的流量，反應器的壓降和冷卻曲線。

【實驗數據處理】

①　計算不同環境和流動狀態下的對流傳熱係數α。

②　計算實驗用小球的Bi，確定其值是否小於0.1。

③　將實驗值與理論值進行比較。

【結果與討論】

①　基本原理的應用是否正確?

②　對比不同環境條件下的對流傳熱係數。

③　分析實驗結果同理論值偏差的原因。

④　對實驗方法與實驗結果討論。

【主要符號說明】

A——麵積；Bi——畢奧數，無量綱；

C——比熱容，J\/(kg·℃)；ds——小球直徑，m；

FO——傅裏葉數，無量綱Nu——努塞爾數，無量綱；

Pr——普朗特數，無量綱；R——半徑，m；

qy——y方向上單位時間單位麵積的導熱量，J\/(m2·s)；

Qy——y方向上的導熱速率，J\/s；T——溫度，K或℃；

Re——雷諾數，無量綱；T0——初始溫度，K或℃；

Tf——流體溫度，K或℃；TW——壁溫，K或℃；

t——時間，s；V——體積，m3；

α——對流傳熱係數，W\/（m2·K）；λ——熱導率，W\/（m·K）；

δ——特征尺寸，m；ρ——密度，kg\/m3；

τ——時間常數，s；μ——黏度，Pa·s。

參考文獻

[1]　天津大學等.化工傳遞過程[M].北京：化學工業出版社，1980.

[2]　華東理工大學等.化學工程實驗[M].北京：化學工業出版社，1996.

[3]　戴幹策，任德呈，範自暉.傳遞現象導論[M].北京：化學工業出版社，1996.

實驗6圓盤塔中二氧化碳吸收的液膜傳質係數測定

【實驗目的】

傳質係數是氣液吸收過程研究的重要內容，是吸收劑性能評定、吸收設備設計、放大的關鍵參數之一。本實驗介紹了采用圓盤塔測定水吸收CO2的液膜傳質係數的方法，擬達到如下教學目的：

①　了解在StephensMorris圓盤塔中測定液膜傳質係數的工程意義；

②　掌握圓盤塔測定氣液吸收過程液膜傳質係數的實驗方法；

③　能夠根據實驗數據計算圓盤塔的液膜傳質係數，並將其與液流速率關聯，擬合得到模型方程；

④　培養團隊協作精神，共同完成實驗任務。

【實驗原理】

傳質係數的實驗測定方法一般有兩類，即靜力法和動力法。靜力法是將一定容積的氣體在密閉容器中與相對靜止的液體表麵相接觸，於一定的時間間隔內，根據氣體容積的變化測定其吸收速率。靜力法的優點是能夠了解反應過程的機理，設備小，操作簡便，但其研究的情況，如流體力學條件與工業設備中的狀況不盡相似，故吸收係數的數值，不宜一次性直接放大。

動力法是在一定的實驗條件下，使氣液兩相逆流接觸，測定其傳質係數。此法能在一定程度上模擬工業設備中的兩相接觸狀態，但所求得的傳質係數隻是平均值，無法探討傳質過程的機理。

本實驗基於動力法的原理，在圓盤塔中進行液膜傳質係數的測定，但又與動力法不完全相同，其差異在於本法的液相處於流動狀態，氣相處於靜止狀態。作此改進的目的是簡化實驗手段及實驗數據的處理，減少操作過程產生的誤差。實驗證明，本方法的實驗結果與StephensMorris總結的圓盤塔中KL的準數關聯式相吻合。

圓盤塔是一種小型實驗室吸收裝置，Stephens和Morris根據Higbien的不穩定傳質理論，認為液體從一個圓盤流至另一個圓盤，類似於填料塔中液體從一個填料流至下一個填料的過程，流體在下降吸收過程中交替地進行了一係列混合和不穩定傳質過程。

Sherwood及Holloway將有關填料塔液膜傳質係數數據整理成如下形式：

KLDμ２gρ２1\/3＝a4Γμm×μρD0.5(461)

式中：KLDμ2gρ２1\/3——修正後的修伍德數Sh；4Γμ——雷諾數Re；μρD——施密特數Sc；m——模型參數，在0.54~0.78變化。而StephensMorris總結圓盤塔中KL的準數關係式為：

KLDμ２gρ２1\/3＝3.22×10－３4Γμm×μρD0.5(462)

實驗證明，StephensMorris與SherwoodHollowag的數據極為吻合。這說明StephensMorris所創造的小型標準圓盤塔與填料塔的液膜傳質係數與液流速率的關係式極相似。因此，依靠圓盤塔所測定的液膜傳質係數可直接用於填料塔設計。

本實驗氣相采用純CO2氣體，液相采用蒸餾水，測定純CO2H2O係統的液膜傳質係數，並通過關聯液膜傳質係數與液流速率之間的關係，求得模型參數m。

基於雙膜理論：

NA＝KLFΔcm=KGFΔpm(463)

1\/KL=H\/kg+1\/KL(464)

kg=DGpRTZG(pB)m(465)

當采用純CO2氣體時，因為(pB)m→0，所以kg→∞，即KL=kL。

式中：KL——液膜傳質分係數；NA——CO2吸收速率，mol\/h；F——吸收表麵積，m2；Δcm——液相濃度的平均推動力，mol\/m2。

【預習與思考】

①　測定氣液傳質係數常用的方法有哪兩種，它們各有什麼優缺點?

②　為什麼用圓盤塔測定的傳質係數可用於工業填料塔的設計與放大?

③　本實驗測得的傳質係數是氣膜傳質係數，還是液膜傳質係數，為什麼?

【實驗裝置】

圓盤塔測定液膜傳質係數的裝置及流程，如圖461所示。

圖461圓盤塔實驗流裝置

1—貯液罐；2—水泵；3—高位槽；4—流量計；5—皂膜流量計；6—加熱器；7—U形測壓管；8—圓盤塔；9—加熱器；10—水飽和器；11—鋼瓶；12—三通玻璃活塞；13—琵琶形液封器

①　液體的流向。貯液罐中的吸收液經泵打至高位槽，多餘的液體由高位槽溢流口回流到貯液罐，以維持高位槽液位穩定。高位槽流出的吸收液由調節閥調節，經轉子流量計計量和恒溫加熱係統加熱至一定溫度，進入圓盤塔塔頂的噴口，沿圓盤流下並在圓盤的表麵進行氣液傳質。出圓盤塔的吸收液由琵琶形液封溢口排出。液相進出圓盤塔頂、塔底的溫度由熱電偶測得。

②　氣體的流向。來自於鋼瓶的純CO2氣體(純度99.8%)，經減壓閥調節後進入水飽和器和恒溫加熱係統，通過三通閥切換進入圓盤塔底部。CO2在塔中與自上而下流動的吸收液逆流接觸，之後從塔頂部出來經U形壓力計至皂膜流量計排空。

【實驗操作】

①　係統的氣體置換。開啟鋼瓶總閥，調節減壓閥使氣體有一個穩定的流量。切換三通閥使氣體進入塔底自下而上由塔頂出來，經皂膜流量計後排空。一般經10min置換，即可著手進行測定。

②　開啟超級恒溫槽，調節溫控儀表至操作溫度值，由水泵將恒溫水注入圓盤塔的保溫夾套中，使恒溫水不斷地循環流動。

③　開啟高位槽進水泵，將吸收液打入高位槽，待高位槽溢流口開始溢流時進行下述操作。

④　開啟並調節轉子流量計的閥門，使吸收液的流量穩定在設置值上。

⑤　調節氣體和液體溫度控製裝置，使氣體和液體溫度穩定在操作溫度值上，氣、液溫度間的誤差不大於±1℃。

⑥　調節琵琶形液封器，使圓盤塔中心管的液麵保持在喇叭口處。

⑦　待液相的流量和溫度、氣相溫度，以及圓盤塔夾套中的恒溫水溫度達到設定值後穩定數分鍾，即可進行測定，每次重複做三個數據。

⑧　實驗操作是在常壓下以CO2的體積變化來測定液膜傳質係數。當皂膜流量計鼓泡皂膜至某一刻度時，即切換三通閥的方向，關閉吸收塔的氣源進口(CO2直接排空)，此時塔體至皂膜流量計形成一個封閉係統，隨著塔內CO2的吸收，氣相體積減小，皂膜流量計中的皂膜開始下降，記錄體積變化量ΔV與所用的時間ΔS，以及對應的溫度。

⑨　改變液體流量，重複⑧操作，上下行共做9~10次。

【數據處理】

①　液流速率T的計算：

T=ρLl

式中：ρ——液體的密度，kg\/m3；L——液體的流量，m3\/h；l——平均液流周邊，m。

②　氣體吸收速率NA的計算：

NA=pVCO2\/(SRT)

式中：p——吸收壓力，Pa；VCO2——CO2吸收量，m3；S——吸收時間，h；

R——氣體常數，R＝8.314J\/(mol·K)；T——吸收溫度，K。

③　液相濃度的平均推動力Δcm的計算：

Δcm=Δci-Δc０lnΔciΔc0

Δci=c*CO2,i－cCO2,i

Δc0=c*CO2,0-cCO2,0

c*CO2,i=HipCO2,i

c*CO2=H0pCO2,0

H=ρH2OMK

pCO2=p-pH2O

式中：c*CO2,i,cCO2,i——塔頂液相中CO2的平衡濃度與實測濃度；c*CO2,0,cCO2,0——塔底液相中CO2的平衡濃度與實測濃度；Hi,H0——CO2在塔頂與塔底水中的溶解度係數，mol\/(Pa·m3)；pCO2,i，pCO2,0——塔頂與塔底氣流中CO2的分壓；M——吸收劑的分子量；K——亨利係數，Pa(見附錄)。

液體中進出口的CO2實際濃度為：

cCO2,i＝0，cCO2,0＝NA\/L

圓盤塔中的圓盤為素瓷材質，圓盤塔內是由一根不鏽鋼絲串聯四十個相互垂直交叉的圓盤構成。圓盤直徑d=14.3mm，厚度δ=4.3mm，平均液流周邊數l＝（２πd2\/4）\/πdδ，吸收麵積F＝４０×（２πd2\/4）\/πdδ，圓盤間用502膠水(或環氧樹脂)黏結在不鏽鋼絲上。

【實驗數據記錄表】

室溫被吸收氣體吸收液體大氣壓水飽和分壓

序號液體

流量

\/mLCO2

吸收量

\/mL吸收

速率

吸收時間\/h液相溫度\/℃氣相溫度\/℃水夾套溫度\/℃

S1S2S3S進出進出進出

【實驗結果及討論】

①　說明本實驗的目的、原理、流程裝置及控製要點。

②　列出液膜傳質係數的計算方法。

③　以一組實驗數據為例，列式計算液相傳質係數及液流速率。

④　繪製lgKLlgT圖，並整理出KL與T的關係式。

⑤　實驗結果討論。

⑥　本實驗中CO2流量的變化對KL有無影響，為什麼?

⑦　若液流量小於設置的下限或大於設置的上限將會產生什麼結果?

附錄二氧化碳與水的有關物性數據

溫度\/℃CO2在水中的

亨利係數K×１０－６／Pa水的密度ρ／（kg\/m3）水的飽和蒸汽壓p\/Pa

10105.30999.71223.20

11108.86999.61307.52

12112.49999.51396.90

13116.19999.41491.73

14119.94999.21592.28

15123.77999.11698.41

16127.64998.91811.06

17131.58998.81930.10

18135.58998.62055.78

19139.64998.42188.65

20143.73998.22329.50

21147.90998.02476.99

22152.11997.82633.53

23156.37997.62798.72

24160.69997.32972.68

25165.04997.13156.09

26169.46996.83349.07

27173.90996.63552.43

28178.39996.33766.56

29182.94996.03991.33

30187.52995.74228.07

31192.13995.44476.78

32196.79995.14738.125

33201.48994.85012.77

34206.22994.45301.25

35210.98994.15604.22

參考文獻

[1]　Stephens　EJ,　Morris　G　A.　Determination　of　liquidfilm　absorption　coefficients[J].　Chem　Eng　Progress.　1951,　47:　232.

[2]　樂清華.化學工程與工藝專業實驗[M].北京:化學工業出版社,2018.

[3]丁百全,孫杏元.無機化工專業實驗[M].上海:華東理工大學出版社,　1992.

實驗7三元液液平衡數據的測定

【實驗目的】

液液平衡數據是萃取過程開發和萃取塔設計的重要依據。液液平衡數據的獲得主要依賴於實驗測定。本實驗介紹了乙醇水環己烷三元體係液液平衡數據的測定與關聯方法，擬達到如下教學目的：

①　了解測定液液平衡數據的工程意義；

②　能夠用間接法測定三元體係液液平衡數據；

③　能夠繪製三角形相圖；

④　掌握利用二元係UNIQUAC方程模型參數推算三元液液平衡數據的方法，並與實驗結果比較。

【實驗原理】

液液平衡數據的獲得，目前主要是依靠實驗測定。三組分體係液液平衡線常用三角形相圖表示。

三角形相圖：設等邊三角形三個頂點分別代表純物質A、B和C（圖471左），AB、BC和CA三條邊分別代表（A+B）、（B+C）和（C+A）三個二組分體係，而三角形內部各點相當於三組分體係。將三角形的每一邊分成100等分，通過三角形內部任何一點O引平行於各邊的直線a、b和c，根據幾何原理，a+b+c=AB=BC=CA=100%，或a′+b′+c′=AB=BC=CA=100%，因此O點的組成可由a′、b′、c′表示，即O點所代表的三個組分的百分組成為，B%=b′，A%=a′，C%=c′。如要確定O點的B組成，隻需通過O點作出與B的對邊AC的平行線，割AB邊於D，AD線段長度即相當於B%，餘可類推。如果已知三組分混合物的任何二個百分組成，隻需作兩條平行線，其交點就是被測體係的組成點。

圖471等邊三角形圖

等邊三角形圖還有以下兩個特點：

①　通過任一頂點B向其對邊引直線BD，則BD線上的各點所代表的組成中，A、C兩個組分含量的比值保持不變。這可由三角形相似原理得到證明。即a′\/c′=a″\/c″=A%\/C%=常數（圖471中）

②　如果有兩個三組分體係D和E，將其混合後，其組成點必位於D、E兩點之間的連線上，例如為O，根據杠杆規則：

E之重\/D之重=DO之長\/EO之長（圖471右）

1.　環己烷水乙醇三組分體係液液平衡相圖測定方法

環己烷水乙醇三組分體係中，環己烷與水是不互溶的，而乙醇與水及乙醇與環己烷都是互溶的。在環己烷與水體係中加入乙醇可促使環己烷與水互溶。由於乙醇在環己烷層與水層中非等量分配，代表二層濃度的a，b點連線並不一定和底邊平行（見圖472）。設加入乙醇後體係的總組成點為c，平衡共存的二相叫共軛溶液，其組成由通過c的直線上的a，b兩點表示。圖中曲線以下的部分為二相共存區，其餘部分為單相（均相）區。

2.　液液分層線的繪製

（1）　濁點法現有一環己烷與水二組分體係，其組成為K（圖472），於其中逐漸加入乙醇，則體係的總組成沿K→B方向變化（環己烷與水的比例保持不變），當組成點在曲線以下的區域內，體係為互不混溶的兩共軛相，震蕩時則出現渾濁狀態。繼續滴加乙醇直到曲線上的d點，體係發生一突變，溶液由二相變為一相，外觀由渾濁變清。準確讀出溶液剛由濁變清時乙醇的加入量，d點位置可準確確定，此點為液液平衡線上一個點。補加少量乙醇到e點，體係仍為單相。再向溶液中逐漸加入水，體係總組成點將沿e→c方向變化（環己烷與乙醇的比例保持不變），直到曲線上的f點，體係又發生一突變，溶液由單相變為二相，外觀由清變渾濁。準確讀出溶液剛由清變濁時乙醇的加入量，f點位置可準確確定，此點為液液平衡線上又一個點。補加少量水到g點，體係仍為二相。如於此體係再加入乙醇，可獲得h點，如此反複進行。用上述方法可依次得到d、f、h、j等位於液液平衡線上的點，將這些點及A和B二頂點（由於環己烷和水幾乎不互溶）連接即得到一曲線，就是單相區和二相區的分界線——液液分層線。

圖472滴定路線

（2）　平衡釜法

按一定的比例向一液液平衡釜（圖473）中加入環己烷、水和乙醇（稱好重量）三組分，恒溫下攪拌若幹分鍾，靜置、恒溫和分層。取上下二層清液分析其組成，得第一組平衡數據；再補加乙醇，重複上述步驟，進行第二組平衡數據測定，由此得到一係列二液相的平衡線（類似圖472中，線acb），將各平衡線的端點相連，就獲得完整液液平衡線。

3.　結線的繪製

（1）　濁點法

根據溶液的清濁變換和杠杆規則計算得到。此法誤差較大。（見參考文獻4）

（2）　平衡釜法

由圖471中得到的二液相的平衡線，就是平衡共存二液相組成點的連線——結線。

【預習與思考】

①　體係總組成點在曲線內與曲線外時，相數有何不同？

②　用相律說明，當溫度和壓力恒定時，單相區和二相區的自由度是多少？

③　使用的錐形瓶為什麼要預先幹燥？

④　用水或乙醇滴定至清或濁以後，為什麼還要加入過剩量？過剩多少對實驗結果有何影響？

⑤　試分析溫度和壓力對LLE的影響。

【實驗裝置】

圖473液液平衡釜

1—恒溫水進；2—溫度計；3，4—取樣口；

5—恒溫水出；6—磁力攪拌器；7—放料口

圖474LLE實驗裝置圖

實驗裝置見圖474，主要儀器有液液平衡釜一台（見圖473）；恒溫水浴一台；電磁攪拌器一台；氣相色譜儀一台（配色譜工作站）；精密天平一台；常規玻璃儀器：玻璃溫度計（0～100℃），酸式滴定管（50mL兩隻），刻度移液管（1mL，2mL），錐形瓶（250mL），注射器（10mL三支）等；實驗試劑：乙醇（分析純）、環己烷（分析純）和蒸餾水。

圖475三組分液液實驗數據采集係統

圖476三組分液液實驗數據參數輸入係統

【實驗步驟和分析方法】

1．　開啟氣相色譜儀，調定色譜條件，作好分析準備。

2．　開啟電源，按動“啟動”按鈕，電腦“啟動”，打開“插座”開關。在液晶麵板上運行係統。

3．　濁點法測液液分層線

用幹燥移液管取環己烷2mL，水0.1mL放入250mL幹燥的錐形瓶中（注意不使液滴沾在瓶內壁上），向二支酸式滴定管分別加入20～30mL乙醇和水。用滴定管向錐形瓶中緩慢滴加乙醇（邊加邊搖動錐形瓶），至溶液恰由濁變清時，記下加入乙醇的體積，得第一數據點；於此溶液中再補加乙醇0.5mL，再用滴定管向錐形瓶中緩慢滴加水（邊加邊搖動錐形瓶），至溶液恰由清變濁時，記下加入水的體積，得第二數據點；再按表471所給數據加水0.2mL得第三數據點；如此反複進行實驗，直至表471中10組數據測完，可獲得10組數據。滴定時要充分搖動，但要避免液滴沾在瓶內壁上。

4．　平衡釜法測定液液平衡數據

用注射器（或者移液管）向幹燥的液液平衡釜中加入水10mL，開啟恒溫水浴，調節到實驗溫度，並向平衡釜恒溫水套通入恒溫水（測定室溫下平衡數據可不用恒溫浴）。滴定管中分別加入10mL乙醇和10mL環己烷。打開泵，開啟電磁攪拌器，攪拌20～30min，靜置30min，分層，取上層和下層樣品進行分析（注意：可用微型注射器，由上取樣口直接取上、下二層樣品。取樣前，微型注射器要用樣品本身清洗5～6次）。所得上下二層組成即為第一組液液平衡數據。補加乙醇5mL，重複上述步驟，測第二組液液平衡數據。如時間許可，可再加5mL乙醇，測第三組數據。有關數據記錄於表472。

組成分析采用附錄中示例為GC5890氣相色譜儀，其原理和操作方法見本書附錄。

【實驗數據記錄】

實驗數據記錄按表471和表472。

表471濁點滴定法測液液分層線

日期室溫大氣壓

編號

體積（mL）質量（g）質量%

環

己烷水乙醇環

己烷水乙醇合計環

己烷水乙醇

（合計）新加合計新加合計終點

記錄

120.1清

220.5濁

320.2清

42　0.9濁

520.6清

（續表）

編號

體積（mL）質量（g）質量%

環

己烷水乙醇環

己烷水乙醇合計環

己烷水乙醇

（合計）新加合計新加合計終點

記錄

621.5濁

721.5清

823.5濁

924.5清

1027.5濁

表472平衡釜法測定LLE數據結果

平衡釜溫度

序號

加料量(g)總組成(%wt)上層組成(%wt)下層組成(%wt)

環己烷水乙醇合計環己烷水乙醇環己烷水乙醇環己烷水乙醇

【實驗數據記錄】

①　將各次滴定終點時溶液中各組分的體積，根據其密度（附錄）換算成質量，求出相應質量百分組成，其結果列於表471。

②　將表471所得結果在三角坐標圖（可用等腰直角三角形坐標圖）上標出，連成一平滑曲線（液液分層線），將此曲線用虛線外延到三角形的二個頂點（100%水和100%環己烷點），因為室溫下，水與環己烷可看成完全不互溶的。與本書附錄中文獻數據得到的結果進行比較。

③　按表472中實驗數據及色譜分析結果，計算出總組成、上層組成和下層組成，計算結果填入表472，並標入上述三角坐標圖上。上層和下層組成點應在液液分層線上，總組成點、上層組成點和下層組成點應在同一條直線上。

【計算示例】

（1）濁點滴定法測液液分層線某次實驗的結果列於表473。

表473濁點滴定法測液液分層線(計算示例)

日期室溫27.0℃大氣壓101.62kPa

編號

體積（mL）質量（g）質量%

環

己烷水乙醇環

己烷水乙醇合計環

己烷水乙醇

（合計）新加合計新加合計終點

記錄

120.10.11.651.651.550.101.302.9552.53.444.1清

220.050.150.52.151.550.151.693.3945.74.449.9濁

320.20.352.14.251.550.353.345.2429.66.763.7清

420.250.600.95.151.550.604.056.2025.09.765.3濁

520.61.202.27.351.551.205.788.5318.214.067.8清

620.751.951.58.851.551.946.9610.4514.818.666.6濁

721.53.453.1512.001.553.449.4314.4210.723.965.4清

822.856.303.515.501.556.2812.1820.017.731.460.9濁

924.510.805.7021.201.5510.7716.6628.985.337.257.5清

10213.4024.207.528.701.5524.1322.5648.243.250.046.8濁

（2）　平衡釜法測定液液平衡數據某次實驗的結果列於表474

表474平衡釜法測定LLE數據結果(計算示例)

平衡釜溫度27.0℃

序號

加料量(g)總組成(%wt)上層組成(%wt)下層組成(%wt)

環己烷水乙醇合計環己烷水乙醇環己烷水乙醇環己烷水乙醇

17.8510.288.2126.3428.7939.0231.1797.51.01.51.655.243.2

【結果及討論】

1.　結果：由表473濁點滴定法的數據繪圖，得到一平滑的三組分體係液液平衡線。由平衡釜法測得的上層組成、下層組成和總組成點（表474）應在一條直線上。

2.　討論：對平衡釜法測定液液平衡數據結果進行分析，並討論實驗誤差的來源。分析溫度和壓力對液液平衡的影響如何?

3.　思考題

①　體係總組成點在曲線內與曲線外時相數有何不同？

②　用相律說明，當溫度和壓力恒定時，單相區和二相區的自由度是多少？

③　用水或乙醇滴定至清或濁以後，為什麼還要加入過剩量？過剩多少對實驗結果有何影響？

【主要符號說明】

K——平衡常數；x——液相摩爾分數；γ——活度係數；ρ——密度。

環己烷乙醇水三元液液平衡的相圖，見附錄7Aspen　plus在熱力學應用中物性分析。

參考文獻

[1]　華東化工學院化學工程專業上海石化研究所.醋酸水醋酸乙烯酯三元係氣液平衡的研究Ⅰ.液相完全互溶區[J].化學學報,1976,34(2):2.

[2]　華東化工學院化學工程專業上海石化研究所.醋酸水醋酸乙烯酯三元係氣液平衡的研究Ⅱ.液相部分互溶區[J].化學學報，1977,35(1\/2):29.

[3]　Null　H　R.　Phase　Equilibrium　in　Process　Design[M].　New　York:　WileyInterscience,　1970.

實驗8氣固相催化反應宏觀反應速率的測定

氣固相催化反應是在催化劑顆粒表麵進行的非均相反應。如果消除了傳遞過程的影響，可測得本征反應速率，從而在分子尺度上考察化學反應的基本規律。如果存在傳熱、傳質過程的阻力，則為宏觀反應速率。測定工業催化劑顆粒的宏觀反應速率，可與本征反應速率對比而得到效率因子實驗值，也可直接用於工業反應器的操作優化和模擬研究，因而對工業反應器的操作與設計具有重要的實用價值。

【實驗目的】

本實驗以乙醇脫水製乙烯反應為對象，研究測定該反應的宏觀動力學，擬達到如下教學目的：

①　運用反應動力學知識進行實驗設計，掌握宏觀反應動力學數據的測定方法；

②　掌握內循環無梯度反應器的操作方法及氣相色譜儀在線操控法；

③　采用數據處理軟件進行數據分析和參數回歸，掌握反應動力學參數的計算方法；

④　培養團隊協作精神，通過有效溝通與合作完成實驗任務；

⑤　能夠辨別乙醇脫水製乙烯實驗過程中的潛在危險因素，掌握安全防護措施，具備事故應急處置能力。

【實驗原理】

(1)　概述

釆用工業粒度的催化劑測試宏觀反應速率時，反應物係經外擴散、內擴散與表麵反應三個主要步驟。其中外擴散阻力與工業反應器操作條件有很大關係，線速率是調整外擴散傳遞阻力的有效手段，因此，在設計工業反應裝置和實驗室反應器時，通常選用足夠高的線速率，以排除外擴散傳質阻力對反應速率的影響。本實驗測定的反應速率，實質上就是在排除外部傳質阻力後，僅包含催化劑內部傳質影響的宏觀反應速率。

由於工業催化劑顆粒通常製成多孔結構，其內表麵積遠遠大於外表麵積，反應物必須通過孔內擴散到不同深度的內表麵上發生化學反應，而反應產物則必須通過內孔擴散返回氣相主體，因此顆粒的內擴散阻力是製約反應速率的主要因素。準確測定氣固相催化反應的宏觀動力學，不僅能為反應器設計提供基礎數據，而且能通過宏觀反應速率與本征速率的比較，判斷內擴散對反應的影響程度，為工業放大提供依據。

(2)　測定方法

內循環無梯度反應器是一種常用的微分反應器，由於反應器內有高速攪拌部件，可消除反應物氣相主體到催化劑表麵的溫度梯度和濃度梯度，常用於氣固相催化反應動力學數據測定、催化劑反應性能測定等。無梯度反應器結構緊湊，容易達到足夠的循環量並維持恒溫，能相對較快地達到定態。

圖481所示實驗室反應器，是一種催化劑固定不動、采用渦輪攪拌器造成反應氣體在器內高速循環流動，以消除外擴散阻力的內循環無梯度反應器。如反應器進口引入流量為V0的原料氣，濃度為cA0，出口流量為V，濃度為cAf的反應氣。當反應為等摩爾反應時，V0=V；當反應為變摩爾反應時，V可由具體反應式的物料衡算式推導，也可通過實驗測量。設反應器進口處原料氣與循環氣剛混合時，濃度為cAi，循環氣流量為Vc，則有：

V0cA0+VccAf=(V0+Vc)cAi(481)