－－
３３
等,能在酸性、堿性和中性溶液中與陰離子交換,應用較廣泛.用離子交換樹脂進行分離的操作程序如下.
(１)交換柱的製備.如陽離子交換樹脂,首先將其在稀鹽酸中浸泡,以除去雜質並使之溶脹和完全轉變成H＋式,然後用蒸餾水洗至中性,裝入充滿蒸餾水的交換柱中,應注意防止氣泡進入樹脂層.需要其他類型的樹脂,均可用相應的溶液處理.如用氯化鈉溶液處理強酸性交換樹脂,可轉變成Na＋式;用氧氧化鈉溶液處理強堿性交換樹脂,可轉換成OH－式等.
(２)交換和洗滌.將試液以適宜的流速傾入交換柱,則欲分離離子從上到下一層層地發生交換.交換完畢,用蒸餾水洗滌,洗下殘留的溶液及交換過程中形成的酸、堿或鹽類等.
(３)洗脫.將淋洗溶液以適宜速度傾入洗淨的交換柱,洗下交換在樹脂上的離子,達到分離的目的.對陽離子交換樹脂,常用鹽酸溶液作洗脫液;對陰離子交換樹脂,常用鹽酸溶液、氯化鈉或氫氧化鈉溶液作洗脫液.對於分配係數相近的離子,可用含有機絡合劑或有機溶劑的洗脫液,以提高洗脫過程的選擇性.
離子交換技術在富集和分離微量或痕量元素方麵得到較廣泛的應用.例如,測定天然水中K＋、Na＋、Ca２＋、Mg２＋、SO２－、Cl－等組分,可取數升水樣,讓其流過陽離子交換柱,再４
流過陰離子交換柱,則各組分交換在樹脂上.用稀鹽酸溶液洗脫陽離子,用稀氨水溶液洗脫Cr陰離子,這些組分的濃度能增加數十倍至數百倍.又如,廢水中鉻的陽離子(３＋)用陽離子CrOCrO交換樹脂分離,而陰離子(２－或
２２－)不能進行交換,留在流出液中,可測定不同形態４
７NiMnCoCuFeZn的鉻.欲分離２＋、２＋、２＋、
２＋、２＋、２＋,可加入鹽酸溶液將它們轉變為絡陰離子,讓其通過強堿性陰離子交換樹脂,則被交換在樹脂上,用不同濃度的鹽酸溶液洗脫時,可達到彼此分離的目的.Ni２＋不生成絡陰離子,不發生交換,在用１２mol\/LHCl溶液洗脫時,最先流出;接著用６mol\/LHCl溶液洗脫Mn２＋,用４mol\/LHCl溶液洗脫Co２＋,用２５mol\/LHCl溶液洗脫Cu２＋,用０５mol\/LHCl溶液洗脫Fe３＋,最後用００５mol\/LHCl溶液洗脫Zn２＋.
共沉澱法共沉澱法是指溶液中一種難溶化合物在形成沉澱的過程中,將共存的某些痕量組分一起載帶沉澱出來的現象.共沉澱現象在常量分離和分析中是力圖避免的,卻是一種分離富３６國家骨幹高職院校項目建設成果第二章水質監測質量保證００２gL集微量組分的手段.例如,在形成硫酸銅沉澱過程中,可使水樣中濃度低至μ
\/的Hg沉澱出來.
２＋共沉澱的原理基於表麵吸附、生成混晶、異電核膠態物質相互作用及包藏等.
１()利用表麵吸附進行的共沉澱分離)、()
.
()、(該方法常用的共沉澱劑有FeOHAlOHMnOH及硫化物等由於它們是３
３２
以表麵積大、吸附能力強的非晶形膠體沉澱,故吸附和富集效率高.例如分離含銅溶液中的,
()
,Fe,
微量鋁僅加氨水不能使鋁以AlOH沉澱析出若加入適量和氨水則利用生產的３
３＋(),()
,(
);
FeOH作載體吸附AlOH轉入沉澱與溶液中的CuNH２＋分離用吸光光度法測３
Cr３
Fe２００mLL３
４pH＝８~９時,可在定水樣中的６＋時,當水樣有色、混濁、３＋低於\/
條件下用().
ZnOH２
作沉澱劑吸附分離幹擾物質２
()利用生成混晶進行的共沉澱分離當欲分離微量組分及沉澱劑組分生成沉澱時,如具有相似的晶格,就可能生成混晶而共２＋２＋同析出.例如,硫酸鉛和硫酸鍶的晶形相同,如分離水樣中的痕量Pb,可加入適量Sr和過量可溶性硫酸鹽,則生成PbSOＧSrSOPb共沉澱出來.有資料介紹,以４
４的混晶,將２＋SrSO４作為載體,可富集海水中１０－８級的Cd２＋.(３)利用有機共沉澱劑進行的共沉澱法有機共沉澱劑的選擇性較無機共沉澱劑高,得到的沉澱也比較純淨,並且通過灼燒可除去有機共沉澱劑,留下欲測元素.例如,在含痕量Zn２＋的弱酸性溶液中,加入硫氰酸銨和甲基紫,由於甲基紫在溶液中電離成帶正電荷的大陽離子B＋,它們之間發生如下共沉澱反應:()Zn＋４SCN＝ZnSCN２－２＋－
()
(４
))(２B＋ZnSCN２－＝BZnSCN形成締合物＋
２４
４２
()B＋＋SCN－＝BSCN↓(形成載體).
BSCN,
ZnBZnSCN與
發生共沉澱因而將痕量富集於沉澱之中４
２＋又如,痕量Ni２＋與丁二酮肟生成螯合物,分散在溶液中,若加入丁二酮肟二烷酯,則螯合物沉澱出來.丁二酮肟二烷酯隻起載體作用,稱為惰性共沉澱劑.
吸附法吸附是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種或數種組分吸附於表麵,以達到分離目的.常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、分子篩、大網狀樹脂等.被吸附富集於吸附劑表麵的汙染組分可用有機溶劑或加熱解吸出來供測定.例如,可用DA２０１大網狀樹脂富集海水中１０－９級的有機氯農藥,用無水乙醇解吸,石油醚萃取兩次,經無水硫酸鈉脫水後,用氣相色譜電子捕獲檢測器測定,對農藥的各種異構體均能得到滿意的分離,其回收率均在８０％以上,且重複性好,一次能富集幾升甚至幾十升海水.
２３４實驗室分析質量保證進行監測分析時,應采取相應的實驗室內質量控製措施來控製測試數據的準確度和精密度,以便及時發現分析中的異常情況.
常用的實驗室內質量措施有:實驗室管理、空白試驗、平行樣分析、加標樣分析、密碼樣３７品分析、標準物質對照實驗、校準曲線的線性檢驗、方法比較分析.
(一)實驗室管理對送入實驗室水樣首先應核對采樣單、容器編號、包裝情況、保存條件和有效期等,符合要求的樣品方可開展分析.
(二)空白試驗每批水樣分析時,空白樣品對被測項目有響應的,必須做一個實驗室空白,空白試驗一次至少平行測定兩個空白試驗值,平行測定的相對偏差不得大於５０％,否則應仔細檢查原因,以消除空白值偏高的因素.
(三)平行樣分析在同一地點同時采集兩份樣品或在實驗室將同一樣品分成兩份,在完全相同的條件下同步分析.對均勻樣品,凡能做平行雙樣的分析項目,分析每批水樣時均需做１０％的平行雙樣,樣品較少時,每批樣品應至少做一份樣品的平行雙樣.平行雙樣可采用密碼或明碼編入.
用成熟的分析方法進行平行雙樣測定時,其結果的精密度應符合方法給定要求,即相對偏差不大於方法所列相對標準偏差的２８３倍;不符合要求的,要查清原因並重新分析原樣品.未列出相對標準偏差的方法,當樣品的均勻性、穩定性較好時,可參閱表２Ｇ６的規定進行分析.
表２Ｇ６平行雙樣相對標準偏差gmL１０１０１０１０１０１０１０分析結果的數量級(\/)－４－５－６－７－８－９－１０％
１２５５
１０２０３０５０相對偏差最大容許值()若測定平行雙樣允許偏差符合規定質控指標的樣品,最終結果以雙樣測試結果的平均值報出.平行雙樣測試結果超出規定允許偏差時,在樣品保存期內,再加測一次,取相對偏差符合規定質控指標的兩個測定值報出.
(四)加標樣分析在測定樣品的同時測定同一樣品的加標樣,計算加標回收率應符合方法要求,方法沒有明確要求的,可按照９５％~１０５％控製加標回收率.加標回收率的測定率與平行雙樣測定率相同,一般隨機抽取１０％的樣品數做加標回收率分析.
(五)環境標準物質、質控樣品分析環境標準物質或質控樣品分析是另一種質量控製的方法.
在進行樣品分析的同時用相近濃度的環境標準物質或其稀釋溶液進行分析,根據環境標準物質的實測值與保證值的符合程度,能確定樣品分析結果的準確度是否可以接受.
質控樣品是實驗室常用的人工合成的樣品,適用於以規定的方法分析樣品的質量控製,以精密度控製為主.
３８國家骨幹高職院校項目建設成果第二章水質監測質量保證２４監測數據處理的質量保證(一)原始記錄１水和汙水現場監測采樣、樣品保存、樣品傳輸、樣品交接、樣品處理和實驗室分析的原始記錄是監測工作的重要憑證,應在記錄表格或專用記錄本上按規定格式,認真填寫各欄目.原始記錄表(本)應有統一編號,個人不得擅自銷毀,用畢按期歸檔保存.
２原始記錄使用墨水筆或檔案用圓珠筆書寫,做到字跡工整、清晰.如原始記錄上數據有誤而要改正時,應在錯誤的數據上畫一斜線;如需改正的數據成片,亦可將其畫一框線,並添加“作廢”兩字,再在錯誤數據的上方寫上正確的數字,並在右下方簽名(或蓋章).不得在原始記錄上塗改或撕頁.
３監測人員必須具有嚴肅認真的工作態度,對各項記錄負責,及時記錄,不得以回憶方式填寫.
４每次報出數據前,原始記錄上必須有測試人和校核人簽名.
５站內外其他人員查閱原始記錄時,需經有關領導批準.
６原始記錄不得在非監測場合隨身攜帶,不得隨意複製、外借.
(二)測量數據的有效數字及規則１有效數字用於表示測量數字的有效意義,指測量中實際能測得的數字.由有效數字構成的數值,其倒數第二位以上的數字應是可靠的(確定的),隻有末位數是可疑的(不確定的).對有效數字的位數不能任意增刪.
２由有效數字構成的測定值必然是近似值,因此,測定值的運算應按近似計算規則進行.
３數字“０”,當它用於指小數點的位置,而與測量的準確度無關時,不是有效數字;當它用於表示與測量準確程度有關的數值大小時,即為有效數字.這與“０”在數值中的位置有關.
４一個分析結果的有效數字的位數,主要取決於原始數據的正確記錄和數值的正確計算.在記錄測量值時,要同時考慮到計量器具的精密度和準確度,以及測量儀器本身的讀數誤差.對檢定合格的計量器具,有效位數可以記錄到最小分度值,最多保留一位不確定數字(估計值).
以實驗室最常用的計量器具為例:(１)用天平(最小分度值為０１mg)進行稱量時,有效數字可以記錄到小數點後麵第四位,如１２２３５g,此時有效數字為５位;稱取０９４５２g,則為４位.
(２)用玻璃量器量取體積的有效數字位數是根據量器的容量允許差和讀數誤差來確定的.如單標線A級５０mL容量瓶準確容積為５０００mL,單標線A級１０mL移液管準確容積為１０００mL,有效數字均為４位;用分度移液管或滴定管,其讀數的有效數字可達到其最３９小分度後一位,保留一位不確定數字.
(３)分光光度計最小分度值為０００５,因此,吸光度一般可記到小數點後第三位,有效數字位數最多隻有３位.
(４)帶有計算機處理係統的分析儀器,往往根據計算機自身的設定,打印或顯示結果,可以有很多位數,但這並不增加儀器的精度和可讀的有效位數.
(５)在一係列操作中,使用多種計量儀器時,有效數字以最少的一種計量儀器的位數表示.
５表示精密度的有效數字根據分析方法和待測物的濃度不同,一般隻取１~２位有效數字.
６分析結果有效數字所能達到的位數不能超過方法最低檢出濃度的有效位數所能達到的位數.例如,一個方法的最低檢出濃度為００２mg\/L,則分析結果報００８８mg\/L就不合理,應報００９mg\/L.
７以一元線性回歸方程計算時,校準曲線斜率b的有效位數應與自變量xi的有效數字位數相等,或最多比xi多保留一位.截距a的最後一位數則和因變量yi數值的最後一位取齊,或最多比yi多保留一位數.
８在數值計算中,當有效數字位數確定之後,其餘數字應按修約規則一律舍去.
９在數值計算中,某些倍數、分數、不連續物理量的數值,以及不經測量而完全根據理論計算或定義得到的數值,其有效數字的位數可視為無限.這類數值在計算中按需要幾位就定幾位.
(三)數值修約規則數值修約執行GB８１７０—８７數值修約規則.
(四)近似計算規則１加法和減法.幾個近似值相加減時,其和或差的有效數字決定於絕對誤差最大的數值,即最後結果的有效數字自左起不超過參加計算的近似值中第一個出現的可疑數字.在小數的加減計算中,結果所保留的小數點後的位數與各近似值中小數點後位數最少者相同.在實際運算過程中,保留的位數比各數值中小數點後數最少者多留一位小數,而計算結果則按數值修約規則處理.當兩個很接近的近似數值相減時,其差的有效數字位數會有很多損失,因此,如有可能,應把計算程序組織好,盡量避免損失.
２乘法和除法.近似值相乘除時,所得積與商的有效數字位數決定於相對誤差最大的近似值,即最後結果的有效數字位數要與各近似值中有效數字位數少者相同.在實際運算中,可先將各近似值修約至比有效數字位數最少者多保留一位,最後將計算結果按上述規則處理.
３乘方和開方.近似值乘方或開方時,原近似值有幾位有效數字,計算結果就可以保留幾位有效數字.
４對數和反對數.大近似值的對數計算中,所取對數的小數點後的位數(不包括首數)應與其數的有效數字位數相同.
４０國家骨幹高職院校項目建設成果第二章水質監測質量保證５求４個或４個以上準確度接近的數值的平均值時,其有效位數可增加一位.
(五)監測結果的表示方法所使用的計量單位應采用中華人民共和國法定計量單位.
１濃度含量的表示.水和汙水分析結果用mg\/L表示,濃度較小時,則以μg\/L表示,濃度很大時,例如COD１２３４５mg\/L應以１２３×１０４mg\/L表示,亦可用百分數(％)表示(注明m\/V或m\/m).
底質分析結果用mg\/kg(幹基)或μg\/kg(幹基)表示.總硬度用CaCO３mg\/L表示.
２雙份平行測定結果在允許差範圍之內,則結果以平均值表示.平行雙樣相對偏差的計算方法:相對偏差(％)＝A－B×１００％A＋B式中,A、B———同一水樣兩次平行測定的結果.
當測定結果在檢出限(或最小檢出濃度)以上時,報實際測得結果值;當低於方法檢出限時,報所使用方法的檢出限值,並加標誌位L.統計汙染總量時以零計.
(六)校準曲線１校準曲線的相關係數隻舍不入,保留到小數點後出現非９的一位,如０９９９８９→０９９９８.如果小數點後都是９時,最多保留４位.
２校準曲線的斜率和截距有時小數點後位數很多,最多保留３位有效數字,並以冪表示,如０００００２３４→２３４×１０－５.
(七)分析結果中異常值的判斷和處理一組監測數據中,個別數值明顯偏離其所屬樣本的其餘測定值,即為異常值.對異常值的判斷和處理,參照GB４８８３—８５進行.
較常采用Grubbs檢驗法和Dixon檢驗法.Grubbs檢驗法可用於檢驗多組(組數L)測量均值的一致性和剔除多組測量值均值中的異常值,亦可用於檢驗一組測量值(個數n)的一致性和剔除一組測量值中的異常值,檢出的異常值個數不超過１;Dixon檢驗法用於一組測量值的一致性檢驗和剔除一組測量值中的異常值,適用於檢出一個或多個異常值.
檢出異常值的統計檢驗的顯著性水平α(即檢出水平)的適宜取值是５％.對檢出的異常值,按規定以剔除水平α代替檢出水平α進行檢驗,若在剔除水平下此檢驗是顯著的,則判此異常值為高度異常.剔除水平α一般采用１％.上述規則的選用應根據實際問題的性質,權衡產生異常值原因的代價,正確判斷異常值的得益和錯誤剔除正常值的風險而定.對於剔除多組測量值中精密度較差的一組數據,或對多組測量值的方差一致性檢驗,則通常采用Cochran最大方差檢驗.
(八)直線回歸方程的應用分別準確吸取六價鉻標準溶液(c０＝２００μg\/mL)０００mL、０２５mL、０５０mL、１００４１mL、２００mL、３５０mL、５００mL於５０mL比色管中,用純水定容至５０００mL刻度.按標準方法顯色後,用分光光度計於波長５４０nm處分別測定溶液的吸光度Ai,同時用測定標準係列相同的方法測定預處理好的５０００mL水樣(V)及空白試液的吸光度A０.數據彙總於表２Ｇ７中,求該水樣中六價鉻的濃度,方法檢出限為０００２mg\/L.
表２Ｇ７鉻標準係列測定結果表比色管號１
２３
４５
６７
mLV０００００２５０５０１００２００３５０５００標準溶液吸取量()μgm
００００５０１００２００４００７００１０００標準係列六價鉻含量()mL５０００５０００５０００５０００５０００５０００５０００標準係列定容體積()mgL００００００１０００２０００４０００８００１４００２００標準係列六價鉻濃度(\/)標準係列吸光度Aixi０００１００２１００４６００９２０１８７０３３００４７２Ai－A０yi００００００２０００４５００９１０１８６０３２９０４７１樣品吸光度A０２３４空白吸光度A００００１解:設溶液吸光度y與六價鉻的濃度x之間的直線回歸方程為y＝bx＋a,以標準係列六價鉻濃度(mg\/L)為橫坐標,吸光度Ai—A０為縱坐標,通過Excel繪製標準曲線(插入裏麵的散點圖,裏麵有一個圓滑的帶點的圖,點擊該圖後會彈出一個空白圖,單擊右鍵後選擇數據,分別選定x、y,散點圖就生成了.點擊圖上的點,選定所有點後右擊,有一個擬合,選擇“線性”,並在“方程”那一欄打鉤即可).
通過Excel繪製標準的曲線圖可知,y＝２３７x－０００３,相關係數R＝０９９９９.從數據上看,該標準曲線係列的濃度值點為７個(係列點≥６個,包含零濃度),其相關係數R＞０９９９,滿足監測分析質量的要求,可以用內插法計算樣品中六價鉻的濃度.將樣品溶液的吸光度０２３４代入方程,計算出樣品溶液中六價鉻的濃度為:(\/)x
A－A０－b０２３４－０００１＋０００３＝
＝２３７＝００９９mgLa
思考題與習題１為什麼在水質監測中要開展質量保證工作?它包括哪些內容?
２對於工業廢水排放源,怎樣布設采樣點和確定采樣類型?
３河流監測斷麵的設置原則是什麼?監測斷麵的類型有哪些?
４簡述河流采樣點位的布設.采樣時間和采樣頻率的規定是什麼?
５水樣保存在監測中的作用是什麼?常用的方法有哪些?舉例說明.
６自己設計一個采樣記錄.
７名詞解釋:空白試驗;加標回收率;校準曲線;靈敏度;檢出限;測定上限;測定下限.
４２國家骨幹高職院校項目建設成果第二章水質監測質量保證８在實驗室質量控製前,應做哪些基礎工作?如何做?
９實驗室內質量控製常采取的措施有哪些?
１０水樣預處理的意義是什麼?常用的方法及適用對象是什麼?
１１現有一汙水樣,其中含有微量汞、銅和微量酚,欲測定其含量,試設計預處理方案.１２水質監測原始記錄用什麼筆?記錄錯誤應怎樣處理?
１３氨氮的校準曲線最高點的吸光度值為０４７６,現在測定的樣品吸光度為０８６３,能否用該條曲線做內插法計算樣品的測定結果?為什麼?應該怎樣處理?
１４用分光光度法測定總鉻標準係列溶液,測定結果見表２Ｇ８.
表２Ｇ８分光光度法測定總鉻標準係列溶液測定結果序號１
２３
４５
６７
８９
含鉻量()０００００２０００５００１０００２０００３０００４０００５０００６０００μg吸光度A０００２００１０００３０００６５０１３００２０２０２８４０３５５０４１２取５０mL水樣,經預處理後在相同條件下測得吸光度為０３２９,用Excel繪製標準曲線,計算該水樣中總鉻含量並用相關係數檢驗其相關性.
技能實訓水質監測方案的製定背景知識水質監測方案是完成一項監測任務的程序和技術方法的總體設計,製定時需首先明確監測目的,然後在調查研究的基礎上確定監測項目,布設監測網點,合理安排采樣頻率和采樣時間,選定采樣方法和分析測定方法與技術,製定質量控製和保證措施及實施計劃等.
(一)實訓目的１使學生學會根據特定河流和汙染源製定確實可行的地表水和汙染源監測方案.
２學會查找水質監測中涉及的相關資料.
(二)實訓要求１要求學生理論聯係實際,查找相關資料,每個學生都要自己親自製定監測方案.
２製定的監測方案要技術上合理,經濟上可行,力求用最少的監測點和時間取得最有代表性的水質樣品.
(三)實訓內容１河流水質監測方案的製定.
２水汙染源監測方案的製定.
下圖是某河流,主河段水深７~８m,支流水深３~４m,感潮段水深１０~２０m,若要進行４３該河段環境質量監測和造紙廠汙染影響監測,請分別製定該河流監測方案和造紙廠工業廢水監測方案.
４４國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法第三章酸堿滴定法內容導讀酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析法.本章主要講述酸堿的概念、酸堿質子理論、酸堿平衡的有關知識;闡述了酸堿滴定的基本原理;介紹了各種酸堿溶液中H＋濃度的計算式、滴定曲線的繪製、酸堿指示劑的選擇及水中酸度、堿度的測定方法等.
酸堿滴定法是以質子傳遞反應為基礎的滴定分析方法.酸堿反應的實質是質子傳遞的反應.酸堿滴定法應用十分廣泛,一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發生的質子傳遞反應的物質,幾乎都可以利用酸堿滴定法進行測定.在水質分析中,酸堿滴定法主要用於測定水的酸度、堿度和pH等重要水質指標.
３１酸堿指示劑酸堿滴定過程中,溶液本身通常不發生任何外觀的變化,因此常借酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定終點.要使滴定獲得準確的分析結果,應選擇適當的指示劑,從而使滴定終點盡可能地接近化學計量點.
３１１酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑通常是一種有機弱酸、有機弱堿或既顯酸性又能顯堿性的兩性物質.在滴定過程中,溶液pH的不斷變化,引起了指示劑結構上的變化,從而發生了指示劑顏色的變化.
例如,酚酞指示劑是弱的有機酸,在很稀的中性或弱酸性溶液中,幾乎完全以無色的分子或離子狀態存在,在水溶液中存在如下的解離平衡:４５當溶液pH值逐漸升高時,酚酞的結構和顏色發生了改變,變成了醌式結構的紅色離子;在pH值減小時,溶液中發生相反的結構和顏色的改變.酚酞在濃堿溶液中,醌式結構變成無色的羧酸鹽式離子,使用中需要注意.
又如甲基橙是一種有機弱酸的雙色指示劑,在水溶液中存在如下的解離平衡:[HO３S
NN醌式離子(酸式色)
CH３＋
－NaOHN
CH]
AcNaOS３
＋３
HH
NN偶氮式離子(堿式色)
CH３NCH３H
當溶液pH值漸漸減小時,甲基橙轉變為具有醌式結構的紅色離子;當pH值升高時,甲基橙轉變為具有偶氮式結構的黃色離子.
３１２指示劑的變色範圍實際上並不是溶液的pH值稍有改變就能觀察到指示劑的顏色變化,必須是溶液的pH值改變到一定範圍,指示劑的顏色變化才能被觀察到,這個範圍稱為指示劑的變色範圍.例如酚酞在pH值小於８的溶液中呈無色,當溶液的pH值大於１０時,酚酞則呈紅色,pH值從８到１０是酚酞逐漸由無色變為紅色的過程,此範圍就是指示劑酚酞的變色範圍.當溶液pH值小於３１時,甲基橙呈紅色,大於４４時呈黃色,pH值從３１到４４是甲基橙的變色範圍.
指示劑的變色範圍,可由指示劑在溶液中的離解平衡過程加以解釋.設弱酸型指示劑的表示式為HIn,則有:HInH＋＋In－K＝[H＋][In－]HIn[HIn]在一定的溫度下,KHIn是一個常數,稱為指示劑的離解常數.[HIn]和[In－]分別對應於指示劑共軛酸、堿的平衡濃度.
＋[
]H
＝HIn[
][
]KHInIn－
[]
HInpH＝pKHIn－lg[－]HInIn從
HInInpH的離解平衡可以看出,溶液的顏色是由[]與[－]的比值決定的,若溶液的HIn＝InpH＝ppH就是指示改變,其比值也相應變化.當[][－]時,KHIn,這時溶液的劑的理論變色點.當[][－],溶液中以(酸式色)的顏色為主;當[][－]HIn＞InHInHIn＜In４６國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法時,以In－(堿式色)的顏色為主.不同的指示劑其KHIn是不同的,發生顏色變化的pH即變色範圍不同.
倍時,就隻能看到濃度大的那種顏色.這就一般來說,當一種濃度是另一種濃度的１０HIn≥１０,
HIn),pHp
－１－
(為
KHIn;
是說[]時隻能觀察出酸式色的顏色這時溶液的當
[]
In１
HIn,
()
,KHIn.
,[
－≤
InpH時隻能觀察出為
p＋１因此當溶]
－堿式色的顏色這時溶液的[
]１０In液的pH由pKHIn－１變化到pKHIn＋１時,能明顯觀察到指示劑由酸式色變為堿式色.而[HIn]１,,.
１０＞＞時指示劑呈混合色人眼一般難以辨別故酸堿指示劑的pH變色範圍為[In－]１０pKHIn－１≤pH≤pKHIn＋１.表３Ｇ１中列出幾種常見酸堿指示劑的顏色變化情況.
表３Ｇ１幾種常見酸堿指示劑的顏色變化指示劑酸堿的表觀顏色變化pH的變化酸式色堿式色甲基橙紅
黃３１~４４甲基紅紅
黃４２~６３石蕊紅
藍５０~８０酚酞無色紅
８０~１００不同酸堿指示劑的酸式色、堿式色各不相同,變色範圍也不一樣.如石蕊指示劑,當pH＜５０時,呈紅色;當pH＞８０時,呈藍色;當pH在５０~８０間,呈紫色.將石蕊放入溶液中,如果溶液的pH從５０變化到８０,則石蕊的顏色會經曆從紅→紫→藍的變化過程,因此pH５０~８０即為石蕊指示劑的變色範圍.
在實際的分析過程中,由於人眼對各種顏色的敏感度不同,所以實際觀察結果與理論變色範圍有差異.故在酸堿滴定過程中,有時需靠經驗來確定其滴定的終點.
影響指示劑變色範圍的因素除了人的肉眼的敏感度外,還有指示劑濃度、用量和滴定時的溫度,這些都需要在實際的操作過程中積累經驗,才能充分掌握.
３１３常用酸堿指示劑和混合指示劑常用酸堿指示劑可以分為酚酞類、偶氮化合物類、磺代酚酞類和硝基苯酚類幾種.現將一些常用酸堿指示劑的配製及使用列於表３Ｇ２中.
表３Ｇ２常用酸堿指示劑的配製及使用名稱K
室溫下顏色變化溶液的配製方法１０mL待測液pHInpH範圍顏色需用滴數甲基黃３３２９~４０紅~黃０１g酚酞溶於１００mL９０％酒精內１
甲基橙３４３１~４４紅~黃１００mL水中溶解０１g甲基橙１
溴酚藍４１３０~４６黃~紅１g溴酚藍溶於１０００mL６０％酒精中１
中性紅７４６８~８０紅~黃１g中性紅溶於１０００mL６０％酒精中１
４７續表名稱pKHIn室溫下顏色變化溶液的配製方法１０mL待測液pH範圍顏色需用滴數取
０１g苯酚紅與５７mL００５molL８０６８~８４~
\/１
苯酚紅黃
紅NaOH溶液在研缽中研勻後用純水溶解製成２５０mL試液酚酞９１８０~１００無色~紅０１g酚酞溶於１００mL９０％酒精中１~３百裏酚酞１００９４~１０６無色~藍１g百裏酚酞溶於１０００mL９０％酒精中１~２指示劑用量的多少直接影響滴定的準確度.用量過多(或濃度過大),會使單色指示劑的變色範圍發生移動.通常被滴定的水樣為２０~３０mL時,指示劑用量約為１~４滴.
為使指示劑的變色範圍更狹窄,顏色的轉變更敏銳,有時也為使指示劑在不同的pH下能指示出顏色的變化,可以采用混合指示劑.混合指示劑是由一種指示劑和另一種或多種指示劑(或惰性染料)混合而成,利用顏色之間的互補作用,使變色更加敏銳.例如,當單用甲基橙指示劑時,由於紅色變黃色或黃色變紅色,中間都經過橙色.這種顏色變化不顯著,尤其在燈光下更難確定.而當把０１％甲基橙溶液與０２５％靛藍二磺酸鈉溶液等體積混合後使用,顏色變化就非常明顯.靛藍二磺酸鈉是一種染料,本身為藍色,它與甲基橙混合後,對甲基橙變色起襯托作用.在變色過程中,混合後的顏色分為紫色、灰色和綠色,三種顏色的色差很大,顏色變化非常明顯,燈光下同樣很清楚.
還有另一種混合指示劑,是以某種惰性染料(如亞甲基藍、靛藍二磺酸鈉等)作為指示劑變色的背襯,也是通過兩種顏色疊合及互補作用來提高顏色變化的敏銳性.
配製混合指示劑時,應嚴格控製兩種組分的比例,否則顏色變化將不顯著.幾種常用的混合指示劑列於表３Ｇ３中.
選用酸堿指示劑的原則:應使指示劑的pH變色範圍正好落於或部分落於滴定的pH突躍範圍內,指示劑的pKHIn越接近化學計量點的pH,指示終點的結果越準確.
表３Ｇ３幾種常用混合指示劑指示劑組成配製比例變色點顏色備注酸色堿色０１％甲基黃溶液藍紫綠
綠色;
藍色亞甲基藍乙醇溶液１１３２５,
,０１％pH３４３２０１％甲基橙水溶液１１４１紫
黃綠０２５％靛藍二磺酸水溶液０１％溴甲酚綠乙醇溶液３１５１酒紅綠
０２％甲基紅乙醇溶液０２％甲基紅乙醇溶液３２５４紅紫綠
pH５２,紅紫色;０２％,
,
亞甲基藍乙醇溶液暗藍綠色溴甲酚綠鈉鹽水溶液pH５４５８０１％黃綠藍紫色
,藍綠色;,藍氯酚紅鈉鹽水溶液１１６１;
,;
,０１％６０６２紫色４８國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法續表指示劑組成配製比例變色點顏色備注酸色堿色０１％中性紅乙醇溶液１１７０藍紫綠
紫藍色０１％亞甲基藍乙醇溶液pH７０,０１％甲酚紅鈉鹽水溶液１３８３黃
綠pH８２,玫瑰色;０１％百裏酚藍鈉鹽水溶液８４,紫色１％百裏酚藍５０％乙醇溶液１３９０黃
紫從黃到綠再到紫０１％酚酞５０％乙醇溶液０１％百裏酚酞乙醇溶液２１１０２黃
紫０１％茜素黃乙醇溶液３２酸堿標準溶液的配製和標定在水質分析中,常用的酸標準溶液有HCl溶液和H２SO４溶液,堿標準溶液有NaOH溶液和KOH溶液.由於硝酸具有氧化性,本身穩定性也比較差,很少用來配製標準溶液.H２SO４標準溶液的穩定性比較好,但它的第二步離解常數不大,因此,滴定突躍範圍相對要小些.HCl標準溶液的穩定性較好,應用最多.
３２１酸標準溶液酸標準溶液一般不是直接配製的,而是先配成近似濃度,然後再用基準物質標定.如配製HCl標準溶液,可以先用市售濃鹽酸(密度為１１９g\/mL,濃度為１２mol\/L)初步配製,若配製０１mol\/L和０５mol\/L濃度時,可分別量取９mL和４５mL濃鹽酸稀釋至１０００mL再進行標定.
標定酸的基準物質實驗室常用無水碳酸鈉和硼砂等.
用無水Na２CO３標定酸的步驟如下:首先將無水Na２CO３放進烘箱裏,在１８０℃幹燥２~３h後,再將其置於幹燥器內冷卻備用.可用甲基橙、甲基紅或溴甲酚綠—甲基紅等作指示劑.根據Na２CO３的質量和消耗HCl的體積,計算出HCl標準溶液的濃度.
３２２堿標準溶液堿標準溶液一般均采用強堿溶液,如NaOH溶液和KOH溶液,可將其配製成１mol\/L、０５mol\/L、０１mol\/L等濃度.
堿標準溶液一般也是采用間接配製法,即先配成近似濃度,然後再用基準物質標定.標定堿的基準物質實驗室常用鄰苯二甲酸氫鉀和草酸等.另外,也可以用標準酸溶液進行標定.如配製NaOH標準溶液,先將NaOH配製成飽和溶液,注入塑料瓶中密閉放置至溶液清亮,使用前以塑料管吸取上層清液.具體配製方法見表３Ｇ５.
４９表３Ｇ５NaOH溶液的配製molLmLmL配製溶度(\/)量取飽和溶液體積()蒸餾水量()１
５２１００００５２６１００００１５
１０００配製成近似濃度後,再用草酸標定NaOH溶液,其反應為:H２C２O４＋２NaOHNa２C２O４＋２H２O由於滴定到終點時,溶液偏堿性(pH約８４),pH突躍範圍為７７~１００,指示劑選以酚酞為宜.
３３酸堿滴定的終點誤差在酸堿滴定中,以指示劑顏色的改變來指示滴定終點的到達.一般情況下,滴定終點與反應的化學計量點不相符,由此帶來了滴定誤差.這種滴定終點與反應的化學計量點不一致所引起的誤差稱為終點誤差或滴定誤差,也稱指示劑誤差.終點誤差屬於係統誤差,但不包括滴定操作本身所引起的誤差.正確選擇指示劑並準確辨別指示劑的顏色是否過渡,可減小滴定誤差,提高分析結果的準確度.
酸堿滴定誤差可由滴定終點時滴加滴定劑的物質的量與計量點時所需物質的量之差占％
計量點時所需滴定劑的物質的量的百分比進行計算,用Et()表示.則nep－nspn′Et＝×１００％＝nsp×１００％nsp式中,nep———滴定終點時消耗的滴定劑的物質的量;nsp———化學計量點時理論所需滴定劑的物質的量;′
n———終點時加入滴定劑的物質的量與計量點時所需理論物質的量之差.
強堿強酸之間的相互滴定,以０１０００molLNaOH標準溶液滴定２０００mL０１０００\/
molLHClpH＝４００H＝１００×１０molL\/
為例.以甲基橙為指示劑,滴定終點時,即[＋]－４\/,pH＝７００H＝１００×１０molL化學計量點時,即[＋]
－７\/,滴定終點提前,產生的是負誤差.
滴定終點時溶液總體積為４０mL,則－１００×１０×４０′
１００×１０n
(－４－７)Et＝nsp×１００％＝－０１０００×２０×１００％＝－０２％OH＝當以酚酞為指示劑,微紅色終點時pH＝９００H＝１００×１０molL,即[＋]－９\/,或[－]１００×１０molLNaOH標準溶液的理論加入量為２０００mLpH＝７００－５\/,,化學計量點時,
滴定終點延後,產生的是正誤差.滴定終點時溶液總體積為４０mL,則′
１００×１０－１００×１０×４０nNaOH(
－５－７)Et＝nNaOH×１００％＝－０１０００×２０×１００％＝００２％從上麵計算可以看出,以酚酞為指示劑時滴定誤差較甲基橙指示劑小很多.
０１０００molLNaOH標準溶液強堿(或強酸)滴定弱酸(或弱堿)滴定誤差的計算,以\/
５０國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法滴定２０００mL０１０００mol\/LHAc為例.以酚酞為指示劑,滴定終點pH＝９００,化學計量點pH＝８７２,滴定終點滯後,產生正誤差.
OH＝１００×１０molLOHNaOH標準溶液在到達滴定終點時[－]－５\/,－來自稍過量的－
－－
,方可以及產物Ac水解的產物,產生滴定誤差的是前者,故需減去Ac水解產生的OH′
Ac計算出實際過量的nNaOH,產物－的水解反應為:Ac＋H２OHAc＋OH－
－則
[－
水解Kw１０×１０－１４－６(\/)Kbcc
]＝
＝－５OHKa＝
１７×１０×００５０００＝５４×１０molL故
′１００×１０－５４×１０×４０n
－５－６NaOHEt＝nNaOH×１００％＝－０１０００×２０×１００％≈００１％一般情況下,酸堿滴定曲線計量點附近pH突躍顯著(如強堿滴定強酸),滴定誤差相對小一些;否則,突躍越小,終點誤差也越大.
３４酸堿滴定的應用酸堿滴定在水質分析中的應用主要是測定水的酸度、堿度和pH等水質指標.水的堿度指水中所含能接受質子的物質的總量,即水中所有能與強酸定量作用的物質的總量;而水的酸度是指水中所含能夠給出質子的物質的總量,即水中所有能與強堿定量作用的物質的總量.堿度和酸度都是水質綜合性特征指標之一.在水處理中,堿度的測定應用很普遍,如在飲用水、鍋爐用水、農田灌溉用水和其他用水中常需測定堿度,另外,堿度還常作為混凝效果、水質穩定和管道腐蝕控製的依據以及廢水好氧厭氧處理設備良好運行的條件等.水的酸度、堿度的測定在評價水環境中汙染物質遷移轉化規律和研究水體的緩衝容量等方麵有重要的實際意義.
３４１堿度(一)堿度的組成水中的堿度物質主要有三類:一類是強堿,如KOHNaOH等,在水中可全部離解產生OH、
NHOH－;一類是弱堿,如３、有機胺等,在水中部分離解產生－;另一類是強堿弱酸鹽,NaCONaHCO等,在水中水解產生OH如
２３、３
－.
CO)堿度和氫氧化物HCO水的堿度主要有三種,即重碳酸鹽(３－)堿度、碳酸鹽(２－３OHpHpH＜８３HCO(
－)堿度.這些堿度與水的有關,天然水時,主要含有－
３堿度;而pH８３的天然水、生活汙水中除有HCO外,還有CO略大於－
２－３
３堿度;而工業廢水中如造紙、製革廢水、石灰軟化的鍋爐水中主要有OHCO堿度.一般pH＞１０－
和２－時主要是３
OH－堿度,碳酸鹽水解也可以使溶液pH達到１０以上.
０pH＝按碳酸平衡規律,當pH＜４５HCO時,主要存在形式是２３,可認為堿度為;當４５~６３８HCOHCOHCOpH＝６３８~１０２５時,２３、－
２３
為主;當時,存在形３同時存在,以５１HCO為主,且pH≈８３１時,可認為HCOCOHCO;當pH＞式以－
２３和
２－－
３３全部轉化為３
１０２５COpH＝１２５HCOCO時,以２－堿度為主;當時,－
可全部轉化為２－３
３３.
HCOOH不能同時存在,則水中可能存在的堿度組成有:一般假設水中－
和－
３()－
堿度;１OHCO２OH()－
和２－３
３堿度;()堿度;３CO２－HCO４CO()２－和
－３
３堿度;()３堿度.
５HCO－
(二)堿度的測定———酸堿指示劑滴定法水中堿度的測定除可用酸堿指示劑滴定法外,還可采用電位滴定法.
酸堿指示劑滴定測定水中堿度的具體方法有連續滴定法和分別滴定法,介紹如下:連續滴定法取一份水樣,首先以酚酞為指示劑,用酸標準溶液滴定至終點後,接著以甲基橙為指示劑,再用酸標準溶液滴定至終點,根據前後兩個滴定終點消耗的酸標準溶液的量計算水樣中OHCOHCO－
２－和
－、３３堿度組成及其含量的方法為連續滴定法.令以酚酞為指示劑滴定至mL終點,消耗酸標準溶液的量為P();再以甲基橙為指示劑滴定至終點,消耗酸標準溶液的量為M().
mLOHCOHCO由於天然水中的堿度主要有氫氧化物(－)、碳酸鹽(２－３)和碳酸氫鹽(３－)三種來源,因此,用酸標準溶液滴定時的主要反應如下.
氫氧化物堿度:OH－＋H＋H２O碳酸鹽堿度:２－＋
－CO３＋HHCO３HCO３＋HCO２↑＋H２O－
＋CO３＋２HCO２↑＋H２O２－＋
碳酸氫鹽堿度:－
＋COHCO３＋HCO２↑＋H２O８３附近,此時恰好H
pH可見,２－３與
＋的反應分兩步進行,第一步反應完成時,在
酚酞變色,所用酸的量又恰好為完全滴定CO所需總量的一半.
２－３
當水樣首先加酚酞為指示劑,用酸標準溶液滴定至終點時,溶液由桃紅色變為無色,pH在８３附近,所消耗的酸標準溶液的量用P(mL)表示.此時水樣的酸堿反應包括兩部分,即
OH－＋H＋H２OCO２－＋H＋HCO－３３也就是說,這兩部分含有OH－堿度和１CO２－堿度,故２３P＝OH－＋１CO２－２３５２國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法一般,以酚酞為指示劑,滴定的堿度為酚酞堿度(即強堿堿度).
接著以甲基橙為指示劑用酸標準溶液滴定至終點,此時溶液由橘黃色變成橘紅色,pH≈４４mL,所用酸標準溶液的量用M()表示,此時水樣中的酸堿反應為HCO３＋HCO２↑＋H２OHCO－
＋COH
HCOHCO,
這裏的－
包括水樣中原來的－
和另一半２－與
＋反應產生的－
３３
３３
即M＝HCO－＋１CO２－３２３(原有的)＋
OHCOHCO因此,總堿度(T)等於PM.根據P、M的量,可計算出水中－
２－和
－、３３
堿度及總堿度.
應該指出,總堿度也可以這樣求得:水樣直接以甲基橙為指示劑,用酸標準溶液滴定至pH≈４４終點時(),所消耗酸標準溶液的量用T表示,此時水中堿度為甲基橙堿度,又稱總OHHCOCO＝＋堿度,它包括水樣中的－
、－
和２－堿度的全部綜合,TPM.
３３
１OHpH＞１０()水樣中隻有－堿度:一般P
３,
P＞０,M＝０３
,OHM
,２CO＝０CO包括全部的－和１２－但由於說明既無２－也無２
OHOH－＝P,總堿度T＝PCOpH＞１０()水樣中隻有－
和２－堿度:一般３
OHCOP＝M堿度,M為另一半CO堿度,則P包括－
和２－２－３
３OH－＝P－MCO３＝２M２－３
COHCOT＝P＋MpH＝８５~９５()水樣中有２－和
－堿度:一般之間３
３２COP＜MHCOCOP
為１２－堿度,M為另一半２－和原來的－
堿度故３
３３
,CO２－＝２P３
HCO－＝M－P３
T＝P＋M(４)水樣中隻有CO２－堿度:一般pH＞９５３
P＝M２COCOP
為１
２－堿度,M為另一半２－堿度３
３CO２－＝２P＝２M３
T＝２P＋２M(５)水樣中隻有HCO－堿度:一般pH＜８３３
P＝０,M＞０
HCO－,則３
５３＝０OHCO－
HCOP
說明水樣中無－
和２－堿度,隻有－
堿度３
３HCO３＝MT＝M分別滴定法分別滴定法除可采用酚酞和甲基橙作為指示劑外,還經常采用兩種混合指示劑:百裏酚藍(pH＝１２~２８,紅→黃)與甲酚紅(pH＝７２~８８,黃→紅)混合指示劑,變色點pH＝８３,終點為黃色;溴甲酚綠(pH＝４０~５６,黃→綠)和甲基紅(pH＝４４~６２,紅→黃)混合指示劑,變色點pH＝４８,終點為淺灰紫色.
滴定時,分別取兩份體積相同的水樣,其中一份水樣采用百裏酚藍—甲酚紅混合指示劑,以HCl標準溶液滴定至終點時,溶液由紫色變為黃色,變色點pH＝８３,消耗HCl標準mL溶液的量為VpH８３(),即強堿堿度(等於酚酞堿度).它包括:VpH８３＝OH＋２CO３－
１２－另一份水樣以溴甲酚綠—甲基紅為指示劑,用HCl標準溶液滴定至終點時,溶液由綠色轉變為淺灰紫色,變色點pH＝４８HClmL,消耗標準溶液的量為VpH８３(),即總堿度(T).它包括:VpH４８＝OH＋２CO３＋２CO３＋HCO３－
１２－１
２－－
OHCO(原有的)HCO根據VpH８３與VpH４８可判斷水中－
、２－和
－３
３堿度組成並計算各堿度的含量.
OH１
()水樣中隻有－堿度VpH８３＝VpH４８２
OHOH－＝VpH８３＝VpH４８CO()水樣中有－
和２－３堿度VpH８３＞VpH４８OH＋２CO＋２COOH＋２CO這裏VpH８３包括－
１２－而
VpH４８包括－
１２－１２－故
３,
３３
,OH－＝２VpH８３－VpH４８CO＝２－
２－(VpH４８VpH８３)３
CO３
HCO()水樣中有２－和
－３
３堿度２
VpH８３＜１VpH４８VpH８３＝２CO３這裏１
２－VpH４８＝CO３＋CO３＋HCO３１
２－１
２－－
２２－２
CO３＝２VpH８３５４國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法４
CO()水樣中隻有２－堿度３
２VpH８３＝１VpH４８VpH８３＝２CO３顯然１
２－１
２－１
２－VpH４８＝CO３＋CO３CO３＝２VpH８３－VpH４８則
HCO２－２
２５
()水樣中隻有－
３VpH８３＝００
OHVpH４８＞０VpH８３為－CO,所以,說明水樣中既無－
,也無２－３(三)堿度單位及其表示方法HCO３＝VpH４８以
(\/)和CaCO３(\/)表示CaOmgLmgLcT×２８０４總堿度以計
,\/)(
CaOV
×１０００mgL＝總堿度以３
計,\/)cT×５００５(
V×１０００式中,c———CaCOmgL＝標準溶液溶度,\/;HClmolL———(
),\/;
２８０４氧化鈣摩爾質量２CaOgmol———１
３),\/;
(５００４碳酸鈣摩爾質量２CaCOgmol１
V———水樣體積,;
mLHClmLT———以甲基橙為指示劑滴定至終點時消耗的標準溶液的量,,即總堿度.
以molL表示\/
molL堿度若以HCl標準溶液為滴定劑,用表示時,應注明各堿度的基本單元,如\/
OH(,\/)、３
(３
,\/)、３
(３
,\/).
OHmolLCO２COmolLHCOHCOmolL－堿度－
２－堿度１
２－－
堿度－
以mgL表示\/
,,
:\/,\/
３堿度以mgL表示在計算時各堿度物質采用的摩爾質量OH１７gmol２CO－為１
２－３０gmolHCO６１gmolOHCOHCO為\/,
－為
\/.由此可分別計算並表示－
堿度、２－堿度和－
３３
３堿度.
堿度單位也有用“度”表示的.具體表示方法參見硬度的單位.
５５３４２酸度(一)酸度的組成遊離性CO２和侵蝕性CO２是天然水酸度的重要來源.
天然水中的CO２是酸度的基本組成成分.主要來源於大氣中溶解的CO２以及水中有COCOHOHCO機物被微生物分解產生的２.溶於水中的２與２
作用生成２３.
CO２＋H２OH２CO３達到平衡時反應平衡常數KcHCO,[２僅為[
的,
[２３]－３３]２]＝
[２]＝１６×１０HCOCOCO０１６％,水中的CO２主要呈氣體狀態.這種達到平衡時呈氣體狀態的CO２與少量H２CO３的總和稱為遊離性CO２,即平衡CO２.一般地麵水中的CO２含量在１０~２０mg\/L以下.而地下水中CO２含量相對較高,一般為３０~５０mg\/L,有的甚至高達１００mg\/L以上.
天然水中含有的遊離性二氧化碳可與岩石中的碳酸鹽建立下列平衡,即３
２２
(３)CaCO＋CO＋HOCaHCO２
３２
２(
３)COMgCO＋CO＋HOMgHCO２
如果水中遊離的含量較大,破壞了上述平衡,便將碳酸鹽溶解,產生重碳酸鹽２
HCOCOCO(
３－),使平衡向右移動.這部分能與碳酸鹽起反應的２,稱為侵蝕性２.侵蝕性CO對水中建築物具有侵蝕破壞作用,當侵蝕性COO
共存時,對金屬(鐵)具有強烈２
２與
２侵蝕作用.
COCO水中的酸度除遊離性２和侵蝕性２之外,還有許多工業廢水中常含有的某些金FeAl等鹽)或一些酸性廢液(如HClHSO等),也構成了水中的酸度.
屬鹽類(尤其３＋、３＋、２４
如采礦、選礦、化學製品製造、電池製造、人造及天然纖維製造以及發酵處理(啤酒)等工業廢HSO水.其中,冶金上的鐵酸洗水中含有大量的２４,酸性礦山排放水中含有的大量的二價鐵、三價鐵和鋁鹽,經水解可產生無機酸,即()３
２FeCl＋３HO３HCl＋FeOH３
水中酸度的物質基本可分為三大類:強酸,如HClHSOHNO、２４、３
等在水中可全部離H
COHCOHSH
解產生＋;弱酸,如２、２
３、２及各種有機弱酸等,在水中部分離解產生＋;弱酸,
３２(４),
H.
弱堿鹽如FeCl和
AlSO等可水解產生３
＋CO對飲用無害,但水中的侵蝕性CO水中存在的２
２會對混凝土和金屬有侵蝕破壞作用.如果水中還有各種強酸、強酸弱堿鹽時,不僅會汙染河流,傷害水中生物,還會腐蝕管道,使水的利用價值受到限製.因此,水的酸度的測定對於工業用水、農用灌溉用水、飲用水以及了解酸堿度滴定過程中CO２的影響都有實際意義.
(二)酸度的測定酸度的測定與堿度的測定相仿,可采用酸堿指示劑滴定法和電位滴定法.
酸堿指示劑滴定法可分別以甲基橙或以酚酞作為指示劑,用堿標準溶液(如NaOH或Na２CO３標準溶液)為滴定劑,滴定至終點時由堿標準溶液的消耗量求得對應的甲基橙酸度或酚酞度.
５６國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法若以甲基橙為指示劑,用堿標準溶液滴定至終點pH＝３７的酸度稱為甲基橙酸度.甲基橙酸度代表一些較強的酸,適用於廢水和嚴重汙染水的酸度測定.
若以酚酞為指示劑,用堿標準溶液滴定至終點pH＝８３的酸度稱為酚酞酸度,又叫總酸度.它是水樣中強酸和弱酸的總和.主要用於測定未受工業廢水汙染或輕度汙染的水的酸度,如天然水中遊離性CO２的測定.
酸度的單位及計算方法與堿度類似.
(三)酸度、堿度和pH的關係pH是反映水的酸堿強度的一項指標.pH的監測和控製對維護汙水處理設施的正常運行、防止汙水處理及輸送設備的腐蝕、保護水生生物的生長和維護水體自淨功能等都有著重要的作用.
水中的pH一般采用酸度計直接測定,也可以采用比色法測定.比色法測定是將已知pH的緩衝溶液加入適當的指示劑製成標準色列,測定時取與緩衝溶液等量的水樣,加入相同的指示劑,進行對比確定水樣的pH.
酸度、堿度和pH都是水的酸堿性質的指標,它們既互相聯係,又有區別.水的酸度或堿度表示水中酸堿物質的含量,而pH表示水中酸或堿的強度,即水的酸堿性強弱.例如,０１０mol\/LHCl和０１０mol\/LHAc的酸度是一樣的,但它們的pH卻不同.因HCl為強酸,在水中可完全離解,故pH＝１０;而HAc為弱酸,在水中離解度隻有１３％,計算得到pH＝２９.還應指出,多數天然水的pH在４４~８３範圍內,其水的酸度和堿度同時存在,這是由於HCOH＋＋HCO－平衡時既有CO酸度,又有HCO－堿度.因此,同一個２３３２３水樣既可測得酸度,又可測得堿度.
思考題與習題１什麼是酸堿滴定法?其發生滴定反應的實質是什麼?
２在配製NaOH標準溶液時,稱取固體NaOH藥品的量要比計算多一些,為什麼?
３酸堿指示劑為什麼能變色?什麼叫指示劑的變色範圍?甲基橙的實際變色範圍(３１~４４)與其理論變色範圍(２４~４４)不一致,如何解釋?
４混合指示劑與單一指示劑相比有何優點?混合指示劑有哪幾種配製方法?混合指示劑的變色原理是什麼?
５什麼是酸堿滴定的pH突躍範圍?影響突躍範圍大小的因素是什麼?６水的酸度、堿度和pH有什麼聯係和差別?請舉例說明.
７取一天然水樣１０００mL,加酚酞指示劑,未滴入HCl溶液,溶液已呈現終點顏色,接著以甲基橙為指示劑,用００５００mol\/LHCl溶液滴定至剛好橙紅色,用去１３５０mL,問該水樣有何堿度,其含量為多少?(以mg\/L表示)５７技能實訓水樣中堿度的測度(總堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽)背景知識水的堿度來源較多,地表水的堿度基本上是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物含量的函數,所以總堿度被當作這些成分濃度的總和.當水中含有硼酸鹽、磷酸鹽或矽酸鹽等時,則總堿度的測定值也包含它們所起的作用.廢水及其他複雜體係的水體中,還包含有機堿類、金屬水解性鹽類等,均為堿度組成部分.在這些情況下,堿度就成為一種水的綜合性指標,代表能被強酸滴定物質的總和.
堿度的測定值因使用的指示劑終點pH值不同而有很大的差異,隻有當試樣中的化學組成已知時,才能解釋為具體的物質.對於天然水和未汙染的地表水,可直接以酸滴定至pH８３時消耗的量,為酚酞堿度;以酸滴定至pH為４４~４５時消耗的量,為甲基橙堿度.通過計算,可求出相應的碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧根離子的含量;對於廢水、汙水,由於組分複雜,這種計算無實際意義,往往需要根據水中物質的組分確定其與酸作用達到終點時的pH值,然後用酸滴定以便獲得分析者感興趣的參數,並作出解釋.
堿度指標常用於評價水體的緩衝能力及金屬在其中的溶解性和毒性,是對水和廢水處理過程控製的判斷性指標.若堿度是由過量的堿金屬鹽類所形成,則堿度又是確定這種水是否適宜於灌溉的重要依據.
(一)實訓目的１學會用酸堿滴定法測定堿度.
２鞏固滴定操作和終點顏色的判斷.
(二)方法原理水樣用酸標準溶液滴定至規定的pH值,其終點可由加入的酸堿指示劑在該pH值時顏色的變化來判斷.當滴定至酚酞指示劑由紅色變為無色時,溶液pH值即為８３,指示水中OH－已被中和,碳酸鹽均被轉為重碳酸鹽(HCO－),反應如下:３
OH－＋H＋→H２OCO２－＋H＋→HCO－３３當滴定至甲基橙指示劑由橘黃色變成橘紅色時,溶液的pH值為４４~４５,指示水中的重碳酸鹽(包括原有的和由碳酸鹽轉化成的重碳酸鹽)已被中和,反應如下:HCO３＋H→H２O＋CO２↑－
＋根據上述兩個終點到達時所消耗的HCl標準滴定溶液的量,可以計算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽及總堿度.
上述計算方法不適用於汙水及複雜體係中碳酸鹽和重碳酸鹽的計算.
(三)幹擾及消除水樣渾濁、有色均幹擾測定,遇此情況,可用電位滴定法測定.能使指示劑褪色的氧化５８國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法還原性物質也幹擾測定,例如水樣中餘氯可破壞指示劑(含餘氯時,可加入１~２滴０１mol\/L硫代硫酸鈉溶液消除).
(四)樣品保存樣品采集後應在４℃保存,分析前不能打開瓶塞,不能過濾、稀釋或濃縮.樣品應於采集的當天進行分析,特別是當樣品中含有可水解鹽類或含有可氧化陽離子時,應及時分析.
(五)方法使用範圍此法適用於不含有上述(三)中幹擾物質的水樣.
取地表水樣１５個進行分析,濃度範圍在１４０~８８５０mg\/L時,相對標準偏差為０１％~１４％,加標回收率為９６０％~１０２％.
(六)儀器１酸式滴定管,２５mL.
２錐形瓶,２５０mL.
(七)試劑１無二氧化碳水:用於製備標準溶液及稀釋用的蒸餾水或去離子水,臨用前煮沸１５min,冷卻至室溫.pH值應大於６０,電導率小於２μS\/cm.
２酚酞指示液:稱取０５g酚酞溶於５０mL９５％乙醇中,用水稀釋至１００mL.
３甲基橙指示劑:稱取００５g甲基橙溶於１００mL蒸餾水中.
４Na２CO３標準溶液(００２５０mol\/L):稱取１３２４９g(於２５０℃烘幹４h)的基準無水碳酸鈉(Na２CO３),溶於少量無二氧化碳水中,移入１０００mL容量瓶中,用水稀釋至標線,搖勻.貯於聚乙烯瓶中,保存時間不要超過一周.
２１mLρ＝１１９gmL５HCl００２５０molL標準溶液(\/):用分度吸管吸取濃鹽酸(\/),１０００mL００２５molL並用蒸餾水稀釋至,此溶液濃度約為\/.其準確濃度按下法標定:２５００mLNaCO２５０mL錐形瓶中,加無二氧化碳水用無分度吸管吸取２３標準溶液於稀釋至約１００mL,加入３滴甲基橙指示液,用HCl標準溶液滴定至由橘黃色剛變成橘紅色,記錄HCl標準溶液用量.按下式計算其準確濃度:２５００×００２５０c＝式中,c———V
標準溶液溶度,\/;HClmolLV———標準溶液用量,.
HClmL(八)操作步驟１分取１００mL水樣於２５０mL錐形瓶中,加入４滴酚酞指示劑,搖勻.當溶液呈紅色時,用HCl標準溶液滴定至剛剛褪至無色,記錄HCl標準溶液用量.若加酚酞指示劑後溶液無色,則不需用HCl標準溶液滴定,並接著進行下述操作.
５９２向上述錐形瓶中加入３滴甲基橙指示劑,搖勻,繼續用HCl標準溶液滴定至溶液由橘黃色剛剛變為橘紅色為此.記錄HCl標準溶液用量.
(九)計算對於多數天然水樣,堿性化合物在水中所產生的堿度有五種情形.設以酚酞作指示劑時,滴定至顏色變化所消耗HCl標準溶液的量為V１(mL),以甲基橙作指示劑時HCl標準溶液用量為V２(mL),則HCl標準溶液總消耗量為V＝V１＋V２.
(１)第一種情形,V＝V１或V２＝０時:V１代表全部氫氧化物及碳酸鹽的一半,由於V２＝０,表示不含有碳酸鹽,亦不含重碳酸＝
鹽.因此,VV１,即氫氧化物的量.
(),V１＞
VV１V２:
２第二種情形２
＞時
１即２
＞V２＞０,說明有碳酸鹽存在,且碳酸鹽的量為V２,而且由於VV１,說明尚有氫氧化物存在,氫氧化物的量為V－２＝＋
－２＝
－V２V１V２V２V１V２.
(),V１＝
VV１V２:
３第三種情形１即＝
時２
V１代表碳酸鹽的一半,說明水中僅有碳酸鹽.碳酸鹽的量為２V１＝２V２＝V.
(４)第四種情形,V＜１V:１２此時,V２＞V１,因此V２除代表由碳酸鹽生成的重碳酸鹽外,尚有水中原有的重碳酸鹽.
碳酸鹽的量為２V１,重碳酸鹽的量為V－２V１＝V１＋V２－２V１＝V２－V１.(５)第五種情形,V１＝０時:此時,水中隻有重碳酸鹽存在,重碳酸鹽的量為V＝V２.
設以上幾種情況下用於碳酸鹽和重碳酸鹽反應的鹽酸體積分別為P和M,則碳酸鹽堿度(以CaCO３計,mg\/L)＝cP×５００５×１０００V
碳酸鹽堿度(以CaO計,mg\/L)＝cP×２８０４×１０００V
(３
,\/)×１０００碳酸鹽堿度以２CO計
mgL＝V１
２－cP重碳酸鹽堿度以３
計,\/)cM×５００５(
V×１０００重碳酸鹽堿度以CaCOmgL＝計
,\/)cM×２８０４(
CaOV
×１０００mgL＝(
３,\/)重碳酸鹽堿度以２CO計
mgL＝V×１０００１
２－cM總堿度以計
＋×５００５(
３,\/)c(V１V２)×１０００V
總堿度以CaCOmgL＝＋
計c(V１×２８０４(
CaO,\/)V２)×１０００V
mgL＝６０國家骨幹高職院校項目建設成果第三章酸堿滴定法(十)注意事項１若水樣中含有遊離二氧化碳,則不存在碳酸鹽,可直接以甲基橙作指示劑進行滴定.２當水樣中總堿度小於２０mg\/L時,可改用００１mol\/LHCl標準溶液滴定,或改用１０mL容量的微量滴定管,以提高測定精度.
６１第四章絡合滴定法內容導讀絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法.絡合反應廣泛用於分析化學的各種分離和測定中.在水質分析中,絡合滴定法主要用於水中硬度和鋁鹽、鐵鹽混凝劑有效成分的測定,也間接用於水中SO２－、PO３－等陰離子的測定.本章將討論絡合平４４衡,並引入酸效應係數等副反應係數、條件穩定常數等概念,介紹絡合滴定的基本原理,為掌握水質分析中硬度等的測定奠定基礎.
許多金屬離子與多種配位體通過配位共價鍵形成的化合物稱為絡合物或配位化合K４FeCN６FeCN６稱為絡離子,絡離子中的物.例如,亞鐵氰化鉀([()])絡合物中,()４－FeCN金屬離子(２＋)稱為中心離子,與中心離子結合的陰離子(－)叫作配位體.配位體也可是中性分子,如AgNH３２NH３.配位體中直接與中心離子絡合的(
)＋絡離子中的原子叫配位原子(如NH３NCNN
的,－的),與中心離子絡合的配位原子的數目叫配位數.在絡合反應中,配位體叫作絡合劑,許多顯色劑、萃取劑、沉澱劑、掩蔽劑等都是絡合劑.絡合反應是化學領域中最常用、最重要的一類化學反應.因此,絡合反應的有關理論及實踐知識是水分析化學的重要內容之一.絡合滴定法除了必須滿足一般滴定分析基本要求外,還要求:(１)絡合滴定中生成的絡合物是可溶性穩定的絡合物.換言之,隻有形成穩定絡合物的絡合反應才能用於滴定分析.
(２)在一定條件下,絡合反應隻形成一種配位數的絡合物.
４１絡合平衡４１１絡合物的穩定常數在絡合反應中,絡合物的形成和離解,同處於相對的平衡狀態中.其平衡常數常以形成常數或穩定常數來表示.
如逐級絡合物在溶液中的平衡(為簡化書寫,將所有離子的電荷均略去):M＋LMLML＋LML２MLn－１＋LMLn６２國家骨幹高職院校項目建設成果[ML]β１[M][L][ML２]β２[M][L]２第四章絡合滴定法對具有相同配位體數目的絡合物或配離子,K穩值越大,說明絡合物越穩定.
在許多絡合平衡的計算中,為了計算和表述上的方便,常使用逐級累積穩定常數,用符號β表示::１＝１
第一級累積穩定常數βK穩２
:２＝１
第二級累積穩定常數βK穩K穩:
＝２
１第n級累積穩定常數βnK
穩K
穩K穩nn
n∏
lg∑
i＝＝
i＝lg因此βn＝K穩i,βn１
K穩i１
最後一級累積穩定常數βn又稱為總穩定常數.
４１２溶液中各級絡合物的分布前麵已經指出,當金屬離子與單基配位體配位時,各級穩定常數的差別不大.因此,在同一溶液中其各級形成的絡合物往往是同時存在的,而且其各型體存在的比值與遊離絡合劑的濃度有關.當知道溶液中金屬離子的濃度、遊離配位劑的濃度及其有關絡合物的累積穩定常數值時,即可計算出溶液中各種型體的濃度.
如:金屬離子M,cM;配位體L,cLM＋LMLML＋LML２(n－１)n
[n]βn[][]ML＋LMLMLML則有:cM[][][２][
n]n
＝M＋ML＋ML＋＋MLβn[][][]β１[][]β２[][]＋
＝M＋ML＋ML２
＋MLn
[](β１[]β２[]＋
βn[])＝M１＋L＋L
２＋
Ln
於是[]１
δ０＝M
＝c
β１[]２
nn
Mβ２[]β
[][
１＋L＋L＋＋
L]
β１[]MLL
δ１＝c＝
β１[]２
nn
Mβ２[]β
[]１＋L＋L＋＋
L[
n]n
βn[]n
ML＝
Lδ＝c
２n
nM
β１[]β２[]β
[]１＋L＋L＋＋
L從以上各式可以看出,各型體的分布分數δ與溶液中遊離的配位體L的濃度有關,而與總濃度無關.因此,根據上述各式,隻要知道β值,就可計算出在不同配位體的濃度下,各型體的分布分數δ值.若以δ為縱坐標,lg[L]為橫坐標,可得到各級絡合物的分布曲線.例如,由Hg２＋ＧCl－絡合物分布曲線圖(圖４Ｇ１)可知,當lg[Cl－]在－５~－３之間時,δ２＝１,故可用Hg２＋來滴定Cl－,計量點時生成HgCl２,這就是常用的滴定Cl－的汞量法.
６３圖４Ｇ１Hg２＋ＧCl－絡合物分布曲線圖４２常用絡合劑絡合物(亦稱配合物)結構的共同特征是都具有中心體,在中心體周圍排列著數目不等的配體.中心體所鍵合的配位原子數目稱為配位數.絡合物可以是中性分子,可以是絡陽離子,如Co(NH)２＋、Cu(HO)２＋等,或者是絡陰離子,如Fe(CN)３－、CuCl２－等.絡合物３６２４６４具有一定的立體構型.
根據配位體可提供的配位原子數目不同,可將其與金屬離子形成的絡合物分成簡單絡合物和螯合物兩類.
４２１簡單絡合物(一)定義若一個配位體隻含有一個可提供電子對的配位原子,則稱其為單基絡合體,如CN－、Cl－等.它與金屬離子絡合時,每一個單基絡合體與中心離子之間隻形成一個配位鍵,此時形成的絡合物稱為簡單絡合物.若金屬離子的配位數為n,則一個金屬離子將與n個配位體結合,形成MLn物,也稱為簡單絡合物.
(二)性質與多元酸相類似,簡單絡合物是逐級形成的,也是逐級離解的,一般相鄰兩級穩定常數相差不大,而且形成的絡合物多數不穩定.
如Cu２＋與單基配位體NH３的反應:３
(３)K１＝１０Cu＋NHCuNH２＋２＋３)３
３)４１８(
(＝１０CuNH２＋＋NHCuNH２＋K
３４８(
３)(
２２
＋NH)
＝１０CuNH２＋CuNH２＋K
３３
２８７(
２(
３３
３)＋NH)
＝１０CuNH２＋CuNH２＋K
３３
２１１３
４４
６４國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法這一性質限製了簡單絡合物在滴定分析中的應用,使其僅作為掩蔽劑、顯色劑和指示劑,而作為滴定劑的隻有以CN－為絡合劑的氰量法和以Hg２＋為中心離子的汞量法具有一些實際意義.
如:以AgNO３標準溶液測定氰化物,反應如下:２CN－＋Ag＋[Ag(CN)]－２
此反應的累積穩定常數β２＝K１K２＝１０２１,相當穩定.當滴定到計量點時,稍過量的Ag＋與Ag(CN)－結合生成白色AgCN沉澱,使溶液變渾濁而指示終點.
２Ag＋＋Ag(CN)－２AgCN↓(白色)２
以Hg２＋溶液作滴定劑,二苯胺基脲作指示劑,滴定Cl－,反應如下:Hg２＋＋２Cl－HgCl２生成的HgCl２是解離度很小的絡合物,稱為擬鹽或假鹽.過量的汞鹽與指示劑形成藍紫色的螯合物以指示終點的到達.
４２２螯合物(一)定義在絡合滴定中,廣泛應用的是多基配位體的絡合劑.由於多基配位體能提供兩個或兩個以上的配位原子,它與金屬離子絡合時,形成環狀的絡合物,亦稱為螯合物.
(二)性質螯合物要比同種原子所形成的非螯合配位絡合物穩定得多.螯合物穩定性與成環的數目有關,當配位原子相同時,成環越多,螯合物越穩定,一般五元環或六元環的螯合物最穩定.多基配位體中含有多個配位原子,它與金屬離子絡合時,需要較少的配位體,甚至僅與一個配位體絡合,這樣就減少甚至避免了分級絡合的現象;而且有的螯合劑對金屬離子具有一定的選擇性,這些特點對於應用螯合反應進行滴定分析是有利的.因此,在絡合滴定中,廣泛應用的是有機螯合劑.
(三)分類化學分析中,重要的螯合劑,主要有以下幾種類型.
１“OO型”螯合劑這類螯合劑以兩個氧原子為鍵合原子,例如羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等.它們通過氧原子(硬堿)與金屬離子鍵合,能與硬酸型陽離子形成穩定的螯合物(如酒石酸與Al３＋生成的螯合物).
２“NN型”螯合劑這類螯合劑,如各種有機胺類或含氮雜環化合物等,通過氮原子(中間堿)與金屬離子相鍵合,能與中間酸和一部分軟酸型的陽離子形成穩定的螯合物(如１,１０Ｇ鄰二氮菲與Fe３＋生成的螯合物).
６５３“NO型”螯合劑這類螯合劑,如氨羧絡合劑、羥基喹啉和一些鄰羥基偶氮染料等,通過氧原子(硬堿)和氮原子(中間堿)與金屬離子相鍵合,能與許多硬酸、軟酸和中間酸的陽離子形成穩定的螯合物(如８Ｇ羥基喹啉與Al３＋生成的螯合物).
４含硫螯合劑含硫螯合劑可分為“SS型”、“SO型”和“SN型”等.
由兩個硫原子(軟堿)作鍵合原子的“SS型”螯合劑,能與軟酸和一部分中間酸型陽離子形成穩定的螯合物,通常多形成較穩定的四原子環螯合物.
“SO型”和“SN型”螯合劑能與許多種陽離子形成螯合物,通常形成較穩定的五原子環螯合物.
無機絡合劑除了用於測定水中Ni２＋、Co２＋等離子的氰量法和Cl－、SCN－等離子的汞量法外,大多數無機絡合劑與金屬離子絡合時有明顯的分級絡合現象,且各級間的穩定常數又很接近,沒有一種型體絡合物的分布分數δi≈１,在這種情況下,無機絡合劑不宜用於絡合滴定,而常作掩蔽劑、顯色劑或輔助絡合劑.相反,有機絡合劑分子中常含有兩個或兩個以上的配位原子,它與金屬離子形成具有環狀結構的螯合物,不僅穩定性高,且一般隻形成一種型體的絡合物,這類絡合反應非常適於絡合滴定,在水質分析中常用的是氨羧絡合劑.
４２３乙二胺四乙酸很多金屬離子易與螯合劑中的氧原子形成配位鍵,也有很多離子易與螯合劑中的氮原子形成配位鍵.如果在同一配體中,既有氧原子,又有氮原子,則必具有很強的螯合能力,可形成“NO型”穩定螯合物.同時具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是這一類螯合劑,其中在滴定分析中應用最廣泛的是乙二胺四乙酸,簡稱EDTA,表示為H４Y.其性質如下:(一)具有雙偶極離子結構許伐辰巴赫根據分析測得的離解常數提出,在溶液中EDTA具有雙偶極離子結構.其中兩個可離解的氫是強酸性的,另外兩個氫在氮原子上,釋出較困難.
HOOCCH＋
—２—２—＋
CHCOO—
２２—－
－—２
HNCHCHNH２—OOCCHCHCOOH(二)溶解度較小EDTA的水溶性較差,故通常將其製成二鈉鹽,以Na２H２Y２H２O表示.
(三)相當於質子化的六元酸當H４Y溶解於酸性很強的溶液時,它的兩個羥基可再接受H＋而形成H６Y２＋,這樣質子化的EDTA就相當於六元酸,有６級離解平衡.在任何水溶液當中,已質子化了的EDTA總是以H６Y２＋、H５Y＋、H４Y、H３Y－、H２Y２－、HY３－、Y４－７種型體存在.它們的分布分數與溶液的pH有關.隻有在pH＞１０２６時,才主要以Y４－形式存在,在EDTA與金屬離子形成的絡合物中,以Y４－與金屬離子形成的絡合物最為穩定.因此溶液的酸度便成為６６國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法影響金屬ＧEDTA絡合物穩定性的一個重要因素.
４２４乙二胺四乙酸的螯合物EDTA與金屬離子形成的絡合物具有如下特點.
(一)幾乎與所有的金屬離子絡合EDTA具有廣泛的配位性能,幾乎能與所有的金屬離子形成螯合物.這主要是因為EDTA分子中含有配位能力很強的氨氮和羧氧.
(二)絡合比一般為１∶１EDTA與金屬離子形成的絡合物的配位比簡單,一般情況下,多為１∶１.EDTA分子中含有２個氨基和４個羧基,也就是說它具有６個配位原子,大多數金屬離子的配位數不超過６,因此,無論金屬離子的價數是多少,一般情況下均按１∶１配位;隻有少數變價金屬離子與EDTA配位時不是形成１∶１的絡合物.如Mo(V)與EDTA形成２∶１的絡合物,在中性或堿性溶液中Zr(Ⅳ)與EDTA亦形成２∶１的絡合物.
(三)可形成酸式或堿式絡合物溶液的酸度或堿度高時,一些金屬離子和EDTA還可形成酸式絡合物MHY或堿式絡合物MOHY.但酸式或堿式絡合物大多數不穩定,不影響金屬離子與EDTA之間１∶１的計量關係,故一般可忽略不計.
(四)絡合物易溶於水EDTA與金屬離子形成的絡合物大多帶電荷,因此能夠溶於水中,一般配位反應迅速,使滴定能在水溶液中進行.
(五)形成顏色加深的絡合物EDTA與無色金屬離子配位時,則形成無色的螯合物;與有色金屬離子配位時,則一般形成顏色更深的螯合物,如:NiY２－CuY２－CoY２－MnY２－CrY－FeY－藍色深藍紫紅紫紅深紫黃在滴定這些金屬離子時,若其濃度過大,則螯合物的顏色很深,這對使用指示劑確定終點將帶來一定的困難.
４３絡合滴定的基本原理EDTA能與大多數金屬離子形成１∶１的絡合物,它們之間的定量關係是:EDTA的物質的量＝
金屬離子的物質的量cVcV或
EDTAM
()＝()６７４３１絡合滴定曲線(一)絡合滴定與酸堿滴定的異同點相同點酸堿的電子理論指出,酸堿中和反應是堿的未共用電子對躍遷到酸的空軌道中而形成配位鍵的反應.在絡合反應中,配位劑EDTA供給電子對,是堿;中心離子接受電子對,是酸.所以從廣義上講,絡合反應也屬於酸堿反應的範疇.有關酸堿滴定法中的一些討論,在EDTA滴定中也基本適用.絡合滴定中,被測金屬離子的濃度也會隨EDTA的加入,不斷減小,到達計量點前後,將發生突變,可利用適當方法去指示.
不同點(１)在絡合滴定中M有絡合效應和水解效應,EDTA有酸效應和共存離子效應,所以絡合滴定比酸堿滴定複雜;(２)酸堿滴定中,Ka、Kb是不變的;而絡合滴定中,K′是隨滴定體係中反應的條件而變化.欲使滴定過程中K′MY基本不變,常用酸堿緩衝溶液控製酸度.
(二)絡合滴定曲線方程設金屬離子M的初始濃度為cM,體積為VM,用等濃度的滴定劑滴定,滴入的體積為VY,則滴定分數:＝
AVY\/VM根據絡合反應平衡及物料平衡,列出下列方程組:ì[][]cM?
M＋MY＝αcMí[][]cY?
Y＋MY＝＝
[]
?
?
MYKMY＝[][]MYcM[]KMY＝－M＝Ktacc
[](M－
M[])２
[KtcM(aM
＋M整理得:Kt[])
][]cM,即絡合滴定曲線方程.
M＋－１＋１M－＝０在化學計量點時,α＝１００,則[][]－
＝０K
M２
＋MMYspspMsp－１±１＋４KMYcMsp[]２
KM＝MYsp２
,[],
因為Kc４KMYcMspcMsp４
MYMsp１
Msp≈
K＝
K２MYMYpM＝２lg＋psp１(KMYcMsp)當已知KMY、cM和α時,或已知KMY、cM、VM和VY時,便可求得[M],以pM對α作圖,即可得到滴定曲線.
６８國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法與酸堿滴定相對應,也可將絡合滴定分為四個部分依次討論其pM.
如用１０×１０－２mol\/LEDTA滴定相同濃度的M２０００mL,設lgKMY＝１７０,lgαY＝５０,lgαM＝４０,忽略MY的副反應並認為在整個滴定過程中αM和αY不變.
滴定前cM＝[M′]＝１０×１０－２mol\/L,pM′＝２０[M]＝[M′]\/αMpM＝pM′＋lgαM＝２０＋４０＝６０滴定開始至化學計量點之前溶液中有剩餘的M和產物MY,由於lgK′MY＝lgKMY－lgαM－lgαY＝８０較大,剩餘的M對MY的離解又有一定的抑製作用,MY的離解可以忽略.可按剩餘的金屬離子的濃度[M′]計算pM′和pM值.如加入１８００mLEDTA時,[M′]＝c×２０００－１８００＝５３×１０－４mol\/LM２０００＋１８００pM′＝３２８pM＝pM′＋lgαM＝７２８化學計量點時滴入EDTA２０００mL,c
１c,[][]＝
Msp２
MM′sp＝Y′sp[
]＝
[]MY－M′≈spc
cMsp]
Msp[
[]MYc
M′＝K
sp≈
MspK
sp′
′MYMYsp１(KMYcMsp)１()
pM′＝２lg′＋p＝
２８０＋２３＝５１５pMsp＝pM′＋lg＝９１５spαM化學計量點後EDTAM′EDTA２２００mL一般情況下,按過量時,濃度計算[],如加入\/
[]cM２０００－３MY＝＝４８×１０molL２０００＋２２００[]cM２２００－２０００－４\/
Y′＝＝４８×１０molL２０００＋２２００－３－７[
]MY＝
４８×１０＝１０×１０molLM′＝[]KMY×１０[]Y′′
４８×１０\/
－４８０,
pM′＝７００pM＝１１００pMpM′pM′在有關的計算中,以化學計量點時的eq和eq為最重要.
(三)影響滴定突躍範圍大小的因素滴定曲線下限起點的高低,取決於金屬離子的原始濃度cM;曲線上限的高低,取決於絡６９合物的lgK′MY值.也就是說,滴定曲線突躍範圍取決於絡合物的條件穩定常數和金屬離子的濃度.
１濃度的影響從上述pM′的計算可知,對於以pM′ＧT表示的滴定曲線,當K′MY一定時,金屬離子的原始濃度cM愈大,pM′愈小,pM也愈小,曲線的下限(起點)就越低,得到的滴定突躍範圍就越大;反之,滴定突躍範圍越小.
２K′MY的影響K′MY取決於KMY、αM和αY.
(１)KMY愈大,K′MY值相應增大,pM′突躍也大,反之就小.
(２)滴定體係酸度越大,pH越小,αY(H)越大,K′MY越小,引起滴定曲線上限(上部平台)下降,使pM′突躍減小.
(３)緩衝溶液及其他輔助絡合劑的絡合作用.
當緩衝劑對M有絡合效應(如在pH＝１０的氨性緩衝液中,用EDTA滴定Zn２＋時,M對Zn２＋有絡合效應),或為了防止M的水解加入輔助絡合劑阻止水解沉澱的析出時,OH－及所加入的輔助絡合劑和M就有絡合效應.緩衝劑或輔助絡合劑濃度越大,αY(L)值越大,K′MY值越小,使pM′突躍減小.
４３２終點誤差絡合滴定中終點誤差的計算方法與酸堿滴定中的方法相同.分析絡合滴定終點時的平衡情況,,
M＋YMY[][]:
化學計量點時M′sp＝Y′sp:
[][]但終點時M′ep≠Y′ep則:Et[][]Y′ep－M′ep＝
×１００％cMep式中分子表示終點時過量或不足量的EDTA,也表示剩餘或不足量的金屬離子.
令pM′＝pM′－pM′spep[][]M′＝M′１０epsp－pM′[][]同理Y′＝Y′１０epsp－pY′′
′,[][],因為化學計量點時的KMY與終點時的KMY非常接近且spep則
[]
[]
MYsp＝
MYep[][][][]M′spY′spM′epY′eppM′－pM′＝pY′－pY′pM′＝－pY′兩邊取負對數:epspspep,c
[][]所以M′＝Y′＝
MspK
spsp′
MY且
cMsp＝cMep[Y′]－[M′]Et＝c×１００％Mep７０國家骨幹高職院校項目建設成果pM′＝０２,Et＝pM′的不確定性變小,使相第四章絡合滴定法１０pM′－１０－pM′Et＝cMspKMY′
′′
上式即為林邦終點誤差計算公式,由此式可知,終點誤差與KMY和cMsp有關,KMY及cMsp越大,終點誤差越小.另外,終點誤差也與終點、計量點pM之差pM′pM′有關,越
大,即終點離化學計量點越遠,終點誤差也越大.
４３３準確滴定判別式在絡合滴定中,通常采用指示劑指示滴定終點,由於人肉眼判斷顏色的局限性,即使指示劑的變色點與計量點完全一致,仍有可能造成±(０２~０５)pM′單位的不確定性.
設pM′＝±０２,用等濃度的EDTA滴定初始濃度為cM的金屬離子M,若要求終點誤差Et≤|±０１％|,則cK?１０－１０÷
Msp′≥?
０２－０２?２è
?
MY０００１得cMspK′MY≥１０６,或lg(cMspK′MY)≥６,此為判斷能否準確滴定的判別式.
這種判斷是有前提條件的,若允許誤差增大到１０％,則允許lg(cMspK′MY)＝４;若采用多元混配絡合物作指示劑或應用儀器分析方法檢測終點,可使應誤差減小,lg(cK′MY)要求亦隨之而改變.
４３４分別滴定判別式在實際工作中,經常遇到的情況是多種金屬離子共存於同一溶液中,而EDTA可與很多金屬離子生成穩定的絡合物.因此,如何提高配位滴定的選擇性,便成為配位滴定中要解決的重要問題.提高配位的選擇性就是要設法消除共存金屬離子(N)的幹擾,以便準確地滴定待測金屬離子M,即分別滴定.
如溶液中含有M、N兩種金屬離子,且KMY＞KNY,cMsp＝cNsp,若０３％,則由林邦誤差公式計算可得:lg(K′MYcMsp)≥５若M為副反應:lg(K′MYcMsp)＝lg(K′MYcMsp)－lgαY＝lg(KMYcMsp)－lg(αY(H)＋αY(N))可見,能否準確地選擇性地滴定M,而N不幹擾的關鍵是lg(αY(H)＋αY(N))項.若αY(H)≈αY(N),則幹擾最嚴重;若能將此情況下N不幹擾的極限條件求出,就可不加掩蔽劑或不分離而準確地滴定M.
αY＝αY(N)＝１＋KNYcNsp≈KNYcNsplg(K′MYcMsp)＝lg(KMYcMsp)－(lgKNYcNsp)≥５Δlg(Kc)≥５上式即為絡合滴定的分別滴定判別式,表示滴定體係滿足此條件時,隻要有合適的指示M離子終點的方法,那麼在M離子的適宜酸度範圍內,都可準確滴定M,而N離子不幹擾,７１終點誤差Et≤０３％.
若在滴定反應中有其他副反應存在,則分別滴定的判別式以條件常數表示,即Δlg(K′c)≥５４４絡合滴定在水質分析中的應用絡合滴定與一般滴定分析法相同,有直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定等各種滴定方式.根據被測溶液的性質,采用適宜的滴定方法,可擴大配位滴定的應用範圍和提高滴定的選擇性.
４４１直接滴定法(一)方法這是絡合滴定中最基本的方法.這種方法是將被測物質處理成溶液後,調節酸度,加入指示劑(有時還需要加入適當的輔助配位劑及掩蔽劑),直接用EDTA標準溶液進行滴定,然後根據消耗的EDTA標準溶液的體積,計算試樣中欲測組分的百分含量.
(二)要求采用直接滴定法,必須符合以下幾個條件:(１)被測離子的濃度cM與K′MY應滿足lg(cK′MY)≥６的要求;(２)絡合速度應很快;(３)應有變色敏銳的指示劑,且沒有封閉現象;(４)在選用的滴定條件下,被測離子不發生水解和沉澱反應.
(三)示例可以直接滴定的金屬離子如下:(１)pH＝１０時,Zr４＋;(２)pH＝２０~３０時,Fe３＋、Bi３＋、Th４＋、Ti４＋、Hg２＋;(３)pH＝５０~６０時,Zn２＋、Pb２＋、Cd２＋、Cu２＋及稀土元素離子;(４)pH＝１００時,Mg２＋、Co２＋、Ni２＋、Zn２＋、Cd２＋、Pb２＋;(５)pH＝１２０時,Ca２＋等.
４４２返滴定法(一)方法在被測定的溶液中先加入一定過量的EDTA標準溶液,待被測的離子完全反應後,再用另外一種金屬離子的標準溶液滴定剩餘的EDTA,根據兩種標準溶液的濃度和用量,即可求得被測物質的含量.
７２國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法(二)要求返滴定劑所生成的絡合物應有足夠的穩定性,但不宜超過被測離子絡合物的穩定性太多,否則在滴定過程中的返滴劑會置換出被測離子,引起誤差且終點不敏銳.
(三)適用範圍(１)采用直接滴定法時,缺乏符合要求的指示劑,或者被測離子對指示劑有封閉作用;(２)被測離子與EDTA的絡合速度很慢;(３)被測離子發生水解等副反應,影響測定.
(四)示例３＋Al的測定,由於以下原因不能采用直接滴定法:１Al與
EDTA絡合速度緩慢,需在過量的EDTA存在下,煮沸才能絡合完全.
()３＋２AlpH＝４１()３＋易水解,在最高酸度()時,水解反應相當明顯,並可能形成多核羥基絡,[２(２)()]、[()()].
EDTA合物如AlHOOH３＋AlHOOH３＋等這些多核絡合物不僅與６
３３
２６
６３＋絡合緩慢,並可能影響Al與EDTA的絡合比,對滴定十分不利.
３Al對常用的指示劑二甲酚橙有封閉作用.
()在酸性介質中,３＋因此Al３＋一般采用返滴定法進行測定,試液中先加入一定量過量的EDTA標準溶液,在pH≈３５時煮沸２~３min,使絡合完全.冷卻至室溫,在pH＝５~６HAcＧNaAc緩衝溶液中,以二甲酚橙作指示劑,用Zn２＋標準溶液返滴定.
用返滴定法測定的常見離子還有Ti４＋、Sn４＋(易水解且無適宜指示劑)和Cr３＋、Co２＋、Ni２＋(與EDTA絡合速度慢).
４４３置換滴定法(一)方法利用置換反應,置換出等物質的量的另一種金屬離子(或EDTA),然後滴定,這就是置換滴定法.置換滴定法靈活多樣,不僅能擴大配位滴定的應用範圍,同時還可以提高配位滴定的選擇性.
(二)方式１置換出金屬離子如被測定離子M與EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩定,這時可讓M置換出另一種絡合物NL中等物質的量的N,用EDTA溶液滴定N,從而可求得M的含量.M＋NLML＋NN＋YNY２置換出EDTA將被測定的金屬離子M與幹擾離子全部用EDTA配位,加入選擇性高的配位劑L以７３奪取M,並釋放出EDTA:MY＋LML＋Y反應完全後,釋放出與M等物質的量的EDTA,然後再用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA,從而求得M的含量.
另外,利用置換滴定法的原理,還可以改善指示劑指示滴定終點的敏銳性.例如,鈣鎂特(CMG)與Mg２＋顯色很靈敏,但與Ca２＋顯色的靈敏性較差,為此,在pH＝１００的溶液中用EDTA滴定Ca２＋時,常於溶液中先加入少量MgY,此時發生下列置換反應:MgY＋Ca２＋CaY＋Mg２＋置換出來的Mg２＋與鈣鎂特顯很深的紅色.滴定時,EDTA先與Ca２＋配位,當達到滴定終點時,EDTA奪取MgＧCMG中的Mg２＋,形成MgY,遊離出指示劑,顯藍色,顏色變化很明顯.加入的MgY和最後生成的MgY的量是相等的,故加入的MgY不影響滴定結果.
４４４間接滴定法(一)適用範圍有些金屬離子(如Li＋、Na＋、K＋、W５＋等)和一些非金屬離子(如SO２－),由於不能和４
EDTA配位,或與EDTA生成的配位物不穩定,不便於配位滴定,這時可采用間接滴定法進行測定.
(二)示例對於PO３－的測定,在一定條件下,可將PO３－沉澱為MgNHPO,然後過濾,洗淨並將４４４４它溶解,調節溶液的pH＝１００,用鉻黑T作指示劑,以EDTA標準溶液滴定Mg２＋,從而求得試樣中磷的含量.
思考題與習題１計算pH＝５和pH＝１２時,EDTA的酸效應係數αH和lgαH,此時Y４－在EDTA總濃度中所占百分數是多少?
２用EDTA標準溶液滴定水樣中的Ca２＋、Mg２＋、Zn２＋時的最小pH是多少?實際分析中應控製在多大?
３計算pH＝１０時,以１００mmol\/LEDTA溶液滴定２０００mL１００mmol\/LMg２＋溶液,在計量點時Mg２＋的物質的量濃度和pMg值.
４在０１０００mol\/LNH３H２OＧNH４Cl溶液中,能否用EDTA準確滴定０１０００mol\/L的Zn２＋溶液?
７４國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法技能實訓自來水中硬度的測定(一)實訓目的１學會用絡合滴定法測定硬度.
２準確測定汙染物濃度,評價自來水質量.
(二)測定原理在pH＝１０的條件下,用EDTA溶液絡合滴定Ca２＋和Mg２＋.鉻黑T作指示劑,與Ca２＋和Mg２＋作用使溶液呈紫紅或紫色.滴定中,遊離的Ca２＋和Mg２＋首先與EDTA反應,與指示劑絡合的Ca２＋和Mg２＋隨後與EDTA反應,到達終點時溶液的顏色由紫變為天藍色.
(三)試劑分析中隻使用公認的分析純試劑和蒸餾水,或純度與之相當的水.
１緩衝溶液(pH＝１０):稱取１２５gEDTA二鈉鎂(C１０H１２N２O８Na２Mg)和１６９g氯化銨(NH４Cl)溶於１４３mL濃氨水(NH３H２O)中,用水稀釋至２５０mL.
如無EDTA二鈉鎂,可先將１６９gNH４Cl溶於１４３mLNH３H２O.另取０７８g硫酸鎂(MgSO４７H２O)和１１７gEDTA二鈉二水合物(C１０H１４N２O８Na２２H２O)溶於５０mL水中,加入２mL配好的NH４Cl、NH３H２O溶液和０２g左右鉻黑T指示劑幹粉.此時溶液應顯紫紅色,如出現天藍色,應再加入極少量MgSO４使之變為紫紅色.逐滴加入EDTA二鈉溶液直至溶液由紫紅轉變為天藍色為止(切勿過量).將兩溶液合並,加蒸餾水定容至２５０mL.如果合並後,溶液又轉為紫色,在計算結果時應減去試劑空白.
２EDTA二鈉標準溶液(約１０mmol\/L):將一份EDTA二鈉二水合物在８０℃幹燥２h,放入幹燥器中冷卻至室溫,稱取３７２５g溶於水,在容量瓶中定容至１０００mL,盛放在聚乙烯瓶中,定期校對其濃度.
用鈣標準溶液標定EDTA二鈉溶液.取２００mL鈣標準溶液稀釋至５０mL.EDTA二鈉溶液的濃度c１(mmol\/L)用式(１)計算:cV()c１２２＝V１
１式中,c２———鈣標準溶液的濃度,mmol\/L;V２———鈣標準溶液的體積,mL;V１———標定中消耗的EDTA二鈉溶液體積,mL.
３鈣標準溶液(１０mmol\/L):將一份碳酸鈣(CaCO３)在１５０℃幹燥２h,取出放在幹燥器中冷至室溫,稱取１００１g於５００mL錐形瓶中,用水潤濕.逐滴加入４mol\/LHCl至CaCO３全部溶解,避免滴入過量酸.加２００mL水,煮沸數分鍾趕除二氧化碳,冷至室溫,加入數滴甲基紅指示劑溶液(０１g溶於１００mL６０％乙醇中),逐滴加入３mol\/LNH３H２O至變為橙色,在容量瓶中定容至１０００mL.此溶液１００mL含０４００８mg(００１mmol)鈣.
７５４
鉻黑T
指示劑:將０５g鉻黑[
１０６:１０４()(２)３,又名媒介THOCHNNHOHNOSONa１１１Ｇ１ＧＧ２ＧＧ６ＧＧ２ＧＧ４Ｇ１００mL三乙醇胺黑
,學名(
羥基萘基偶氨)硝基萘酚磺酸鈉]溶於,
[(２
２)],２５mLNCHCHOH３
可最多用乙醇代替三乙醇胺以減少溶液的黏性盛放在棕色瓶中.或者配成鉻黑T
指示劑幹粉,稱取０５g鉻黑T
與１００gNaCl氯化鈉()充分混合,研磨後通過４０~５０目,盛放在棕色瓶中,緊塞.
NaOH１００mL新鮮蒸餾水中.盛５
２molL８g氫氧化鈉溶液(\/):將氫氧化鈉()溶於放在聚乙烯瓶中,避免空氣中二氧化碳的汙染.
６NaCNNaCN是劇毒品,取用和處置時必須十分謹慎小心,應采取必要的氰化鈉():防護措施.含NaCN的溶液不可酸化.
７[(２２
)].
三乙醇胺NCHCHOH３
(四)儀器１常用的實驗室儀器.
２滴定管:５０mL,分刻度至０１０mL.
(五)采樣和樣品保存采集水樣可用硬質玻璃瓶(或聚乙烯容器),采樣前先將瓶洗淨.采樣時用水衝洗３次,再采集於瓶中.采集自來水及抽水設備的井水時,應先放水數分鍾,使積留在水管中的雜質流出,然後將水樣收集於瓶中.采集無抽水設備的井水或江、河、湖等地麵水時,可將采樣設備浸入水中,使采樣瓶口位於水麵下２０~３０cm,然後拉開瓶塞,使水進入瓶中.水樣采集後(盡快送往實驗室),應於２４h內完成測定,否則每升水樣中應加２mL濃硝酸作保存劑(使pH降至１５左右).
(六)步驟試樣的製備一般樣品不需預處理.如樣品中存在大量微小顆粒物,需在采樣後盡快用０４５μm孔徑濾器過濾.樣品經過濾,可能有少量鈣和鎂被濾除.試樣中鈣和鎂總量超出３６mmol\/L時,應稀釋至低於此濃度,記錄稀釋因子F.如試樣經過酸化保存,可用計算量的NaOH溶液中和.計算結果時,應把樣品或試樣由於加酸或堿的稀釋考慮在內.
測定用移液管吸取５００mL試樣於２５０mL錐形瓶中,加４mL緩衝溶液和３滴鉻黑T指示劑溶液或５０~１００mg指示劑幹粉,此時溶液應呈紫紅或紫色,其pH值應為１００±０１.為防止產生沉澱,應立即在不斷振搖下,自滴定管加入EDTA二鈉溶液,開始滴定時速度宜稍快,接近終點時應稍慢,並充分振搖,最好每滴間隔２~３s,溶液的顏色由紫紅或紫色逐漸轉為藍色,在最後一點紫的色調消失,剛出現天藍色時即為終點,整個滴定過程應在５min內完成.記錄消耗EDTA二鈉溶液的體積.如試樣含鐵離子為３０mg\/L或以下,在臨滴定前加入２５０mgNaCN,或數毫升三乙醇胺掩蔽.氰化物使Zn２＋、Cu２＋、Co２＋的幹擾減至最小.加氰化物前必須保證溶液呈堿性.試樣如含正磷酸鹽和碳酸鹽,在滴定的pH條件７６國家骨幹高職院校項目建設成果第四章絡合滴定法下,可能使鈣生成沉澱,一些有機物可能幹擾測定.如上述幹擾未能消除,或存在Al３＋、Ba２＋、Pb２＋、Mn２＋等離子幹擾時,需改用原子吸收法測定.
(七)結果的表示鈣和鎂總量c(mmol\/L)用式(２)計算:cV()c
１１＝V２
０式中,c１———EDTA二鈉溶液濃度,mmol\/L;V１———滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積,mL;V０———試樣體積,mL,如試樣經過稀釋,采用稀釋因子F修正計算.
關於硬度的計算,見附錄A.
１mmol\/L的鈣鎂總量相當於１００１mg\/L以CaCO３表示的硬度.
附錄A水硬度的概念對於硬度,不同國家有不同的定義,如總硬度、碳酸鹽硬度、非碳酸鹽硬度.
A１定義A１１總硬度———鈣和鎂的總濃度.
A１２碳酸鹽硬度———總硬度的一部分,相當於與水中碳酸鹽及重碳酸鹽結合的鈣鎂所形成的硬度.
A１３非碳酸鹽硬度———總硬度的另一部分,當水中鈣和鎂含量超出與它們結合的碳酸鹽和重碳酸鹽含量時,多餘的鈣和鎂就跟水中氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽結成非碳酸鹽硬度.
A２硬度的表示方法A２１德國硬度———１德國硬度相當於CaO含量為１０mg\/L或為０１７８mmol\/L.
A２２英國硬度———１英國硬度相當於CaCO３含量為１格令\/英加侖,或為０１４３mmol\/L.
A２３法國硬度———１法國硬度相當於CaCO３含量為１０mg\/L或為０１mmol\/L.A２４美國硬度———１美國硬度相當於CaCO３含量為１mg\/L或為００１mmol\/L.
A３硬度換算表\/
德國英國法國美國\/
mmolLDHClarkdegreeFmgL\/
１５６１７０２１０１００mmolL德國DH０１７８１
１２５１７８１７８英國Clark０１４３００８１
１４３１４３法國degreeF０１０５６０７８１
１０美國\/
００１００５６００７００１１
mgL７７第五章重量分析法和沉澱滴定法內容導讀本章主要介紹了重量分析法的概念及其應用於殘渣的測定和水處理相關的濾層中含泥量的測定;介紹了沉澱滴定法的概念、沉澱滴定法作為滴定分析應符合的條件;重點介紹了莫爾法和佛爾哈德法及其在水質分析中的應用.
５１重量分析法５１１概述重量分析法通常是用適當的方法將被測組分從試樣中分離出來,然後轉化為一定的稱量形式,最後用稱量的方法測定該組分的含量.
重量分析法大多用在無機物的分析中,根據被測組分與其他組分分離方法的不同,重量分析法又可分為沉澱法和汽化法.在水質分析中,一般采用沉澱法.
在水質分析中,重量分析法常用於殘渣的測定以及與水處理相關的濾層中含泥量的測定等.
５１２重量分析法(一)殘渣殘渣可分為總殘渣、總可濾殘渣和總不可濾殘渣三種.它們是表征水中溶解性物質、不可溶性物質含量的指標.三者的關係可用下式表示:總殘渣＝總可濾殘渣＋總不可濾殘渣由於所用濾器的特征及孔徑大小均能影響總不可濾殘渣和可濾殘渣的測定結果,因此所謂可濾和不可濾具有相對意義.通常測定結果均應注明過濾方法和采用濾器的孔徑.殘渣含有遊離水、吸著水、結晶水、有機物和在加熱條件下易發生變化的物質.因此,烘幹溫度和時間對殘渣測定結果影響較大.實驗中常用１０３~１０５℃,有時也采用(１８０±２)℃烘幹測定.１０３~１０５℃烘幹的殘渣仍保留著結晶水和部分吸著水,此時重碳酸鹽轉為碳酸鹽,有機物揮發較少,烘幹速度較慢.１８０℃烘幹的殘渣,可能保留某些結晶水,有機物較易揮發,部分鹽類可能分解.
７８國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法總殘渣總殘渣又稱總固體,是指水或廢水在一定溫度下蒸發、烘幹後殘留在器皿中的物質.將蒸發皿在１０３~１０５℃烘箱中烘３０min,冷卻後稱量,直至恒重,取適量振蕩均勻的水樣於稱至恒重的蒸發皿中,在蒸汽浴或水浴上蒸幹,移入１０３~１０５℃烘箱內烘至恒重,增加量即為總殘渣.
總殘渣＝(m２－m１)×１０６(mg\/L)V水式中,m１———蒸發皿質量,g;m２———總殘渣和蒸發皿質量,g;V水———水樣體積,mL.
總可濾殘渣總可濾殘渣也稱為溶解性固體,是指通過過濾器的水樣經蒸幹後在一定溫度下烘幹至恒重的固體.一般測定１０３~１０５℃烘幹的總可濾殘渣.但有時要求測定(１８０±２)℃烘幹的總可濾殘渣,在此溫度下烘幹,可將吸著水全部去除,所得結果與化學分析所得的總礦物質含量較接近.
將蒸發皿在１０３~１０５℃或(１８０±２)℃烘箱中烘３０min,冷卻稱量,直至恒重.用孔徑０４５μm濾膜,或中速定量濾紙過濾水樣之後,取適量於稱至恒重的蒸發皿中,在蒸汽浴或水浴上蒸幹,移入１０３~１０５℃或(１８０±２)℃烘箱內烘幹至恒重,增加量即為可濾殘渣.
總可濾懸浮物＝(m２－m１)×１０６(mg\/L)V水式中,m１———蒸發皿質量,g;m２———總可濾殘渣和蒸發皿質量,g;V水———水樣體積,mL.
總不可濾殘渣總不可濾殘渣又稱懸浮物(SS),是指過濾後殘留在過濾器上,並於１０３~１０５℃下烘幹至恒重的固體物質.懸浮物包括不溶於水的泥沙、各種汙染物、微生物及難溶無機物等.
測定方法有石棉坩堝法、濾紙或濾膜法,都是基於過濾恒重的原理,主要區別是濾材的不同.石棉坩堝法要把石棉纖維均勻地鋪在古氏坩堝上用作濾料,由於石棉危害較大,近年來已較少采用;濾紙和濾膜法較簡便,對操作要求較高,操作不嚴謹易造成誤差.
測定方法:選擇適當已恒重的濾材,過濾一定量的水樣,將載有懸浮物的濾材移入烘箱中,在１０３~１０５℃烘幹至恒重,增加的質量即為懸浮物.
懸浮物＝(m２－m１)×１０６(mg\/L)V水式中,m１———濾材質量,g;m２———懸浮物與濾材總質量,g;V水———水樣體積,mL.
懸浮物對水體的影響很大.地麵水中存在懸浮物,使水體變渾濁,透明度降低;工業廢水和生活汙水中含有大量的懸浮物,汙染環境.懸浮物是衡量水質好壞的重要指標,它是決７９定工業廢水和生活汙水能否排入公共水體或必須經過處理的重要條件之一.
(二)濾層中含泥率的測定濾池衝洗完畢後,降低水位至露出床麵,然後在沙層麵下１０cm處采樣.每個濾池采樣點至少有兩個,如果濾池麵積超過４０m２,每增加３０m２麵積,增加一個采樣點,各采樣點應均勻分布,將各采樣點所得的樣品混勻,再進行分析.
將汙沙置於１０３~１０５℃烘箱內烘幹至恒重,冷卻後用表麵皿稱量５~１０g樣品,然後置於瓷蒸發皿內,加１０％工業鹽酸約５０mL浸泡,待汙沙鬆散後,再用自來水漂洗至肉眼不易覺察汙漬為止,最後用蒸餾水衝洗一次,烘幹至恒重.
W＝m１－m２×１００％m２式中,W———含泥率,％;m１———汙沙質量,g;m２———清洗後汙沙質量,g.
濾料層含泥率評價:含泥率\/％濾料狀態評價０~０５極佳０５~１０好
１０~３０滿意３０~１０不好＞１０極差５２沉澱滴定法５２１概述沉澱滴定法是以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法.雖然沉澱反應很多,但並不是所有的沉澱反應都適用於滴定分析.用於滴定分析的沉澱反應必須符合下列條件:(１)生成的沉澱應具有恒定的組成,且溶解度要小;(２)反應必須按一定的化學反應式迅速定量地進行;(３)有適當的指示劑或其他方法確定反應的終點;(４)沉澱的共沉澱現象不影響滴定的結果.
由於上述條件的限製,能用於沉澱滴定分析的反應就不多了.目前比較有實際意義的是生成難溶銀鹽的沉澱反應,例如:Ag＋＋Cl－AgCl↓Ag＋＋SCN－AgSCN↓以生成難溶銀鹽沉澱的反應來進行滴定分析的方法稱為銀量法.用銀量法可以測定Cl－、Br－、I－、Ag＋、CN－、SCN－等,還可以測定經處理而能定量地產生這些離子的有機化８０國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法合物.銀量法對地麵水、飲用水、廢水以及電解液的分析,含氯有機物的測定都有重要意義.
除銀量法外,還有利用其他沉澱反應來進行滴定分析的方法.例如,用K[Fe(CN)]測定６
Zn２＋生成KZn[Fe(CN)],用BaCl測定SO２－生成BaSO,用[NaB(CH)]測定K＋２３６２２４４６５４生成KB(CH)等.
６５４根據滴定方式不同,銀量法又分為直接滴定法和返滴定法兩種;根據確定終點采用的指示劑不同又分為莫爾法、佛爾哈德法等.本節重點介紹莫爾法和佛爾哈德法及其在水質分析中的應用.
５２２莫爾法莫爾法是以鉻酸鉀(K２CrO４)作指示劑,用硝酸銀(AgNO３)作標準溶液,在中性或弱堿性條件下對氯化物(Cl－)和溴化物(Br－)進行分析測定的方法.
(一)滴定原理ClClKCrO作指示劑,用AgNO以測定－為例,在含有－的中性水樣中加入２４
３標準溶液進行滴定,其反應式如下:＝１８×１０Ag＋ClAgClKsp＋
－(白色)－１０２Ag＋CrOAgCrO＝２０×１０＋
２－２
４(磚紅色)Ksp－１２４
AgCl根據分步沉澱的原理,由於AgClAgCrO的溶解度比２
４小,滴定過程中首先析出沉澱.當AgCl定量沉澱後,過量一滴AgNO溶液即與KCrO反應,生成磚紅色３
２４
２４
沉澱,指示滴定終點的到達.
AgCrO(二)滴定條件指示劑的用量根據溶度積規則,化學計量點時溶液中Ag＋和Cl－的濃度為:[Ag＋]＝[Cl－]＝Ksp(AgCl)＝１８×１０－１０＝１３４×１０－５mol\/L在化學計量點時,要求剛好析出Ag２CrO４磚紅色沉澱以指示終點,從理論上可以計算出此時所需要的CrO２－的濃度.
４２－K
２４
２００×１０－２(
)－１２CrO＝
spAgCrO＝()＝１１１×１０[
][４]
Ag１３４×１０＋２－５２在實際工作中,由於K２CrO４指示劑本身顯黃色,當其濃度較高時顏色較深,不易判斷磚紅色沉澱的出現,因此,實際上加入K２CrO４的濃度不宜過大,實驗證明,一般約為５×１０－３mol\/L即可.
顯然,K２CrO４濃度降低後,要使Ag２CrO４沉澱析出,必須多加一些AgNO３標準溶液,這樣滴定劑就過量了,終點將在化學計量點後出現.例如用０１０００mol\/LAgNO３標準溶液滴定０１０００mol\/LKCl溶液,指示劑濃度為５×１０－３mol\/L時,終點誤差僅為＋００６％,基本上不影響分析結果的準確度.但如果水樣中Cl－含量較小,例如用００００１mol\/LAgNO３標準溶液滴定００００１mol\/LKCl溶液,則終點誤差可達到＋０６％,就會影響分析結果的準確度,在這種情況下,通常需要以指示劑的空白值對測定結果進行校正.
８１溶液酸度的控製H
CrO發生如下反應:２－與
＋在酸性條件下,４CrO＋HO２H＋２CrO４２HCrO４＋
２－－
２２－２
H７
AgCrOCrO酸度增加,＋
濃度增大,平衡向正反應方向移動,２－的濃度降低,影響２
４４
沉澱的生成.因此滴定不能在酸性條件下進行.
如果在強堿條件下,則會析出AgO沉澱.
２Ag＋＋OH－AgOH↓→
AgO＋HOpH２
２為
６５~１０５因此,莫爾法隻能在中性或弱堿性(HSO)條件下進行.如果水樣為酸性或強堿性,可用酚酞作指示劑,以稀NaOH溶液或２４溶液調節酚酞的紅色剛好褪去.
當水樣在有銨鹽存在時,應控製水樣pH值為６５~７２,否則在pH值較高時,有遊離３
,Ag(
３)(３),AgClAgCrO的
NH存在與AgNH＋和AgNH＋使沉澱的溶解度＋形成和
２４
２增大,影響滴定的準確度.因此,當水樣中銨鹽濃度很大,測定前應加入適量的堿,使大部分的氨揮發除去,然後再調節水樣的pH值至適宜範圍進行滴定.
滴定時必須劇烈搖動在用AgNO３標準溶液滴定Cl－時,化學計量點前,生成的AgCl沉澱容易吸附水樣中被測Cl－,使Cl－濃度降低,導致終點提前而引入誤差.所以滴定時必須劇烈搖動滴定瓶,防止Cl－被AgCl吸附.AgBr吸附Br－比AgCl吸附Cl－更嚴重,滴定時更應劇烈搖動.
(三)幹擾去除大量Cu２＋、Co２＋、Ni２＋等有色離子影響終點觀察,廢水中有機物含量高、色度大或水樣,
()
.
渾濁難以辨別滴定終點時可采用加入AlOH３
懸浮液沉降過濾的方法去除幹擾水中AgPOSOS
COAsO含有可與＋
生成沉澱的陰離子,如３－、
３－、
２－、
２－２－４
４３
、２４等都幹擾測定,對於含硫的還原劑,可用HOAlFeBiSn２
２予以消除.
３＋、３＋、３＋、
４＋等高價金屬離子在中性或弱堿BaPbCrOBaCrOPbCrO性溶液中發生水解;２＋、
２＋能與２－生成４
和４
沉澱,也幹擾測定,但４
Ba２＋的幹擾可通過加入過量的Na２SO４消除.Fe３＋含量超過１０mg\/L時使終點模糊,可用對苯二酚將其還原成亞鐵以消除幹擾.少量有機物可用KMnO４處理消除.飲用水中Br－、I－、SCN－等離子很少,可忽略不計.
AgI和AgSCN沉澱吸附I－和SCN－更強烈,所以莫爾法不適用於測定I－和SCN－.此法也不適用於以NaCl標準溶液滴定Ag＋,這是因為在Ag＋試液中加入K２CrO４,指示劑將立即生成大量Ag２CrO４沉澱,在用NaCl標準溶液滴定時,Ag２CrO４沉澱轉變為AgCl沉澱速度甚慢,使測定無法進行.由於上述原因,莫爾法的應用受到一定限製.
５２３佛爾哈德法４
(４)],(
)[
佛爾哈德法是以鐵銨礬NHFeSO１２HO作指示劑用NHSCN或
KSCN標
２２
４準溶液,在酸性條件下對Ag＋、Cl－、Br－、I－和SCN－進行測定的方法.
(一)測定原理本方法可分為直接測定法和返滴定法.
８２國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法直接滴定法測定Ag＋在含有Ag＋的酸性水樣中,以鐵銨礬作指示劑,用NH４SCN(或KSCN)標準溶液滴定,首先析出AgSCN白色沉澱,當Ag＋定量沉澱後,過量的NH４SCN溶液與Fe３＋生成紅色配合物,即為終點.滴定反應和指示劑反應如下:Ag＋ClAgCl↓
Ksp＝１８×１０＋
－(白色)－１０Fe＋SCNFeSCN(紅色)３＋－
２＋測定過程中應注意:首先析出的AgSCN沉澱具有強烈的吸附作用,所以有部分Ag＋被吸附於表麵,因此會產生終點過早出現的情況,使測定結果偏低.測定時必須充分搖動溶液,使被吸附的Ag＋及時地釋放出來.
返滴定法測定Cl－、Br－、I－及SCN－返滴定法用於測定Cl－、Br－、I－及SCN－.例如,在測定水樣中Cl－時,首先向試樣中加入已知過量的AgNO３標準溶液,再以鐵銨釩作指示劑,用NH４SCN標準溶液返滴定剩餘的Ag＋:Ag＋ClAgCl↓Ksp＝１８×１０＋
－－１０AgSCNAg＋＋SCN－AgSCN↓Ksp＝１０７×１０－１２AgClNHSCN由於的溶解度小於的溶解度,所以用４
標準溶液返滴定剩餘的Ag＋達到化學計量點後,稍過量的SCN可與AgCl作用,使AgCl轉化為溶解度更小的AgSCN:AgCl＋SCN－AgSCN↓＋Cl－上述沉澱的轉化反應是緩慢進行的,當試液中出現FeSCN２＋紅色以後,隨著不斷搖動,反應會向右進行,直至達到終點時,會多消耗一部分NH４SCN標準溶液.因此,為了避免上述誤差,通常在形成AgCl沉澱之後,加入少量有機溶劑,如硝基苯或１,２Ｇ二氯乙烷１~２mL,使AgCl沉澱表麵覆蓋一層有機溶解而與外部溶液隔開.這樣就防止了SCN－與AgCl發生轉化反應,提高了滴定的準確度.也可以在加入過量AgNO３標準溶液之後,將水樣煮沸,使AgCl凝聚,以減少AgCl沉澱對Ag＋的吸附.濾去沉澱,並用稀HNO３洗滌沉澱,然後用NH４SCN標準溶液滴定濾液中的剩餘Ag＋.
(二)滴定條件強酸性條件下滴定０１~１molLFeH
一般溶液的[＋]控製在.
[\/之間,指示劑鐵銨釩中的３＋主要以(２)
,]
,FeHOH
Fe３＋形式存在顏色較淺如果＋
較低３＋將水解成棕黃色的羥基配合物(２６
()(),;[],)()FeHOOH＋或FeHOOH４＋H
５２
２４
等使終點顏色不明顯如果＋更低則可能產(
.
２,
.
),生
FeOH３
沉澱無法指示終點因此佛爾哈德法應在酸性溶液中進行控製指示劑的用量在以NH４SCN為標準溶液滴定Ag＋的酸性溶液中,化學計量點時,[Ag＋]＝[SCN－]＝Ksp(AgSCN)＝１０×１０－６mol\/L欲此時剛好能觀察到FeSCN２＋的明顯紅色,一般要求FeSCN２＋的最低濃度應為６×８３１０－６mol\/L.Fe３＋的濃度較高,會使溶液呈較深的橙黃色,影響終點觀察,所以通常保持Fe３＋的濃度為００１５mol\/L,終點較明顯且引起的誤差較小.
滴定時劇烈搖動由於用SCN－標準溶液滴定Ag＋生成AgSCN沉澱,如莫爾法所指出的那樣,它對溶液中過量的Ag＋有強烈的吸附作用,使溶液中Ag＋的濃度降低,終點出現偏早.尤其在測定I－時,AgI吸附更明顯.因此,滴定時必須劇烈搖動,使被吸附的離子釋放出來.
應用範圍及幹擾消除佛爾哈德法以返滴定方式廣泛用於水中鹵素離子的測定,在測定水中Br或I－時,由於Ksp(AgBr)(或Ksp(AgI))＜Ksp(AgSCN),不會發生沉澱的轉化,因此不必加入硝基苯,但是在測定I－時,必須先加入過量AgNO３後加入指示劑Fe３＋,否則I－被Fe３＋氧化成I２,而使測定結果偏低.反應為:２Fe＋２I２Fe＋I３＋－
２＋２
POAsOSOCOCOCrO在酸性條件下,許多弱酸根離子３－３－、
２－、
２－、
２－、２２－等都不幹４
、４４
３３
４擾滴定,所以此方法的選擇性高.但水樣中的強氧化劑、氮的低價氧化物及銅鹽、汞鹽等均能與SCN－作用,產生幹擾,必須預先除去.
若水樣有色或渾濁,對終點觀察有幹擾,可采用電位滴定法指示終點.如對有色或渾濁的水樣進行氯化物測定時,水樣可不經預處理,直接用電位滴定法測定.測定原理為:用AgNO３標準溶液滴定含Cl－的水樣時,由於滴定過程中Ag＋濃度逐漸增加,而在化學計量點附近Ag＋濃度迅速增加,出現滴定突躍.因此用飽和甘汞電極作參比電極,用銀電極作指示電極,觀察記錄由於Ag＋濃度變化而引起電位變化的規律,通過繪製滴定曲線,即可確定終點.也可選用Ag２S薄膜的離子選擇性電極作指示電極,測量Ag＋濃度的變化情況,從而確定滴定的終點.
(四)沉澱滴定法的應用標準溶液的配製與標定(１)AgNO３標準溶液AgNO３的純度很高,因此能直接配製成標準溶液.但實際工作中,仍用標定法配製,以NaCl作基準物質,用與測定相同的方法標定,這樣可消除由方法引起的誤差.AgNO３溶液應保存在棕色瓶中,以防光分解.
(２)NaCl標準溶液將NaCl基準試劑放於潔淨、幹燥的坩堝中,加熱至５００~６００℃,至不再有鹽的爆裂聲為止.在幹燥器中冷卻後,直接稱量配製標準溶液.
水中氯化物的測定氯化物以鈉、鈣和鎂鹽的形式存在於天然水中.天然水中的Cl－主要來源於地層或土壤中鹽類的溶解,故Cl－含量一般不會太高,但水源水流經含有氯化物的地層或受到生活汙水、工業廢水及海水、海風的汙染時,其Cl－含量都會增高.水源水中的氯化物濃度一般都在一定濃度範圍內波動.因此,當氯化物濃度突然升高時,表示水體受到汙染.
８４國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法飲用水中氯化物的味覺閾主要取決於所結合陽離子的種類,一般情況下氯化物的味覺閾在２００~３００mol\/L之間.其中NaCl、KCl和CaCl２的味覺閾分別為２１０mg\/L、３１０mg\/L和２２２mg\/L.如果用NaCl含量為４００mg\/L或CaCl２含量為５３０mg\/L的水來衝洗咖啡,就會覺得口感不佳.
盡管人們每天從飲用水中攝入的氯化物隻占總攝入量的一小部分,完全不會對健康構成影響,但是由於在自來水製備過程中無法去除氯化物,所以從感官性狀上考慮,我國?生活飲用水衛生標準?(GB５７４９—２００６)中將氯化物限製定為２５０mg\/L.
水中的Cl－含量過高時,對設備、金屬管道和構築物都有腐蝕作用,對農作物也有損害.水中的Cl－與Ca２＋、Mg２＋結合後構成永久硬度.因此,測定各種水中的Cl－含量,是評價水質的標準之一.
水中Cl－的測定主要采用莫爾法,有時也采用佛爾哈德法或其他定量分析方法.若水樣有色或渾濁,對終點觀察有幹擾,此時可采用電位滴定法.
BrISCN、
用莫爾法測定ClpH為
６５~１０５－,應在Bi的溶液中進行,幹擾物質有－、－、－
SPOAsOCrOBaPbNHCl２－、
３－３－、
２－２＋、
２＋、
３＋和
３.莫爾法適用於較清潔水樣中－
的測４、４
４、－
定,其缺點為終點不夠明顯,必須在空白對照下滴定,當水中Cl含量較高時,終點更難識別.
－,必須在較強的酸性溶液中進行.因此,凡能生成不溶於酸的銀用佛爾哈德法測定Cl,
、、、、、[()]、[()].
鹽沉澱如BrISCNS
CNFeCN３－FeCN４－等都會幹擾測定－
－－
２－－
６６
HgCuNiCoSCN２＋、２＋、２＋、
３＋能與－生成配合物,也會幹擾測定.
ＧCl２００mL５０mL０１０００molLAgNO例
５１量取含－水樣,加入\/
３標準溶液,又用０１５００molLNHSCNAg７２５mLClmgL示).
\/４
溶液滴定剩餘＋,用去,求水樣中－的含量(以\/表(
)\/.
解:０１０００×５０－０１５００×７２５×３５５×１０００２００＝６９４５mgL思考題與習題１沉澱滴定法所用的沉澱反應必須具備哪些條件?
２總殘渣、可濾殘渣、不可濾殘渣分別指什麼?它們之間存在哪種關係?３莫爾法測定Cl－時,為什麼要做空白試驗?
４莫爾法有哪些缺點?實際應用中應注意哪些影響滴定結果準確度的因素?５佛爾哈德法測定Cl－時,為什麼隻能用稀HNO３酸化溶液?
６佛爾哈德法測定Br－、I－時,加入過量AgNO３標準溶液後,是否也需要過濾沉澱或加入有機溶劑?為什麼?
８５技能實訓一水樣中懸浮性固體的測定(一)實訓目的１掌握水中懸浮物性固體(不可過濾殘渣)的測定原理,了解重量測定結果與濾器孔徑的關係.
２掌握水中懸浮性固體測定的操作.
３鞏固練習分析天平的操作.
(二)方法原理由於水土流失,許多江河中懸浮物大量增加.地表水中存在的懸浮物使水體渾濁,降低水體透明度,影響水生生物的呼吸和代謝,甚至造成魚類窒息死亡.懸浮物多時,還可能造成河道阻塞.造紙、皮革、衝渣、選礦、濕法粉碎和噴淋除塵等工業操作中產生大量含無機、有機懸浮物的廢水.因此,在水和廢水處理中,測定懸浮物具有特定意義.
不可濾殘渣(懸浮物)是指不能通過孔徑為０４５μm濾膜的固體物.用０４５μm濾膜過濾水樣,經１０３~１０５℃烘幹後得到不可濾殘渣(懸浮物)含量.
(三)試劑蒸餾水或同等純度的水.
(四)儀器１電子天平.
２電熱恒溫烘箱.
３幹燥器.
４全玻璃或有機玻璃微孔濾膜過濾器.
５孔徑０４５μm濾膜(直徑４５~６０mm)或中性定量濾紙.
６多孔過濾瓷坩堝(３０mL)及配套墊或過濾漏鬥.
７吸濾瓶、真空泵.
８無齒扁嘴鑷子.
９稱量瓶,內徑３０~５０mm.
(五)采樣及樣品貯存１采樣.所用聚乙烯或硬質玻璃瓶要用洗滌劑洗淨,再依次用自來水和蒸餾水衝洗幹淨.在采樣之前,再用即將采集的水樣清洗３次,然後采集具有代表性的水樣５００~１０００mL,蓋嚴瓶塞.
２樣品貯存.采集的水樣應盡快分析測定.如需放置,應貯存在４℃冷藏箱中,但最長不得超過７d.
８６國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法(六)實訓步驟１濾膜準備.用扁嘴無齒鑷子夾取濾膜放於事先恒重的稱量瓶中,移入烘箱中於１０３~１０５℃烘幹０５h後取出置於幹燥器內冷卻至室溫,稱其重量.反複烘幹、冷卻、稱量,直至兩次稱量的重量差≤０２mg.將恒重的濾膜正確地放在濾膜過濾器上的濾膜托盤上,加蓋配套的漏鬥,並用夾子固定好.以蒸餾水潤濕濾膜,並不斷吸濾.
２測定.量取充分混合均勻的水樣１００mL抽吸過濾,使水樣全部通過濾膜.再以每次１０mL蒸餾水連續洗滌３次,繼續吸濾以除去痕量水分.停止吸濾後,仔細取出載有懸浮物的濾膜放在原恒重的稱量瓶裏,例如烘箱中於１０３~１０５℃下烘幹１h後移入幹燥器中,冷卻到室溫,稱其質量.反複烘幹,冷卻稱量,直至兩次稱量的質量差≤０４mg為止.
(七)實訓數據記錄和處理１
實訓數據記錄測定方法濾膜(濾紙)法＋
g濾膜(濾紙)稱量瓶質量()稱量次數過濾前(m１)過濾後(m２)第
１次
第２
次恒重量懸浮物固體(\/)mgL２實訓結果計算懸浮性固體(不可過濾殘渣,mg\/L)＝(m２－m１)×１０６V水式中,m１———濾膜＋稱量瓶(或石棉坩堝)質量,g;m２———懸浮物＋濾膜＋稱量瓶(或懸浮物＋石棉坩堝)質量,g;V水———水樣體積,mL.
(八)注意事項１樹葉、木棒、水草等雜質應預先從水中去除.
２廢水黏度高時,可加２~４倍蒸餾水稀釋,振蕩均勻,待沉澱物下沉後再過濾.３測定含酸或含堿濃度高水樣中懸浮物時應采用石棉坩堝過濾.
４稱重時必須準確控製時間和溫度,並且每次按同樣次序烘幹、稱重,這樣容易得到恒重.
５報告結果時應注明測定方法、過濾材料及烘幹溫度等.
８７技能實訓二沉澱滴定法測定水樣中的氯化物(一)實訓目的１掌握AgNO３溶液的配製和標定.
２掌握用莫爾法測定水中氯化物的原理和方法.
(二)方法原理在中性或弱堿性溶液中(pH為６５~１０５),以K２CrO４為指示劑,以AgNO３標準溶液滴定水樣中氯化物,由於Ag＋與Cl－作用生成白色的AgCl沉澱,當水樣中的Cl－全部與Ag＋作用後,微過量的AgNO３即與K２CrO４作用生成磚紅色的Ag２CrO４沉澱,此即表示已達反應終點.沉澱滴定反應如下:＋ClAgCl↓
Ag＋
－(白色)２Ag＋CrOAgCrO↓
＋２－２
４(磚紅色)AgNO４
由於達到終點時,３的用量要比理論需要量略高,因此需要同時取蒸餾水做空白試驗減去誤差.
(三)儀器１２５０mL錐形瓶２個.
２５０mL移液管１支.
３２５mL酸式滴定管１支.
(四)試劑１０１０００mol\/LNaCl標準溶液:取３g分析純NaCl,置於帶蓋的瓷坩堝中,加熱並不斷攪拌,待爆炸聲停止後,將坩堝放入幹燥器中冷卻.準確稱取１４６２１gNaCl於燒杯中,用蒸餾水溶解後轉入２５０mL容量瓶中,稀釋至刻度.
２０１０００mol\/LAgNO３溶液:溶解１６９８７gAgNO３於１０００mL蒸餾水中,將溶液轉入棕色試劑瓶中,置暗處保存,以防見光分解.
０１０００mol\/LAgNO３溶液的標定:用移液管取０１０００mol\/LNaCl標準溶液２５００mL於錐形瓶中,加１mLK２CrO４指示劑.在不斷搖動下,用AgNO３溶液滴定至淡橘紅色,即為終點.同時做空白試驗.根據NaCl標準溶液的濃度和滴定中所消耗AgNO３溶液的體積,計算AgNO３溶液的準確濃度.
(五)操作步驟AgNO３溶液的標定取３份２５mL０１０００mol\/LNaCl標準溶液,同時取２５mL蒸餾水作空白,分別放入８８國家骨幹高職院校項目建設成果第五章重量分析法和沉澱滴定法２５０mL錐形瓶中,各加２５mL蒸餾水和１mLK２CrO４指示劑.在不斷搖動下用AgNO３溶液滴定至淡橘紅色,即為終點.記錄AgNO３溶液用量(V０Ｇ１、V０Ｇ２、V０Ｇ３、V１).根據AgNO３溶液的用量,計算AgNO３溶液的準確濃度.
空白試驗用移液管取５０mL蒸餾水於錐形瓶中,加適量CaCO３作背景,加入１mLK２CrO４溶液,然後在用力搖動下,用AgNO３標準溶液滴定,直到出現淡橘紅色為止.記下AgNO３溶液用量V１.
水樣測定用移液管取５０００mL水樣於錐形瓶中(水樣先用pH試紙檢查,需為中性或弱堿性),加入１mLK２CrO４溶液,然後在用力搖動下,用AgNO３標準溶液滴定,直到出現淡橘紅色,並與空白試驗相比較,二者顏色相似,即為終點.記錄AgNO３標準溶液用量V２.平行測定３次(V２Ｇ１、V２Ｇ２、V２Ｇ３),計算水樣中Cl－的含量.
(六)結果記錄實驗編號１
２３
４AgNO３溶液的標定V
VV
V０Ｇ１０Ｇ２０Ｇ３１
滴定終點讀數滴定開始讀數３\/AgNOmL水樣測定V
VV
V２Ｇ１２Ｇ２２Ｇ３２
滴定終點讀數滴定開始讀數３\/AgNOmL(七)數據處理ρ(Cl－)＝(V２－V１)×c×３５５×１０００(mg\/L)V水式中,c———AgNO３標準溶液的濃度,mol\/L;V１———蒸餾水消耗AgNO３標準溶液的體積,mL;V２———水樣消耗AgNO３標準溶液的體積,mL;V水———水樣體積,mL;３５５———Cl－的換算係數.
(八)注意事項１如果水樣的pH值在６５~１０５範圍內,可直接測定.當pH＜６５時,需用堿中和水樣;當水樣pH＞１０５時,亦需用不含氯化物的HNO３或H２SO４中和.
８９２空白試驗中加少量CaCO３,是由於水樣測定時有白色AgCl沉澱生成.而空白試驗是以蒸餾水代替水樣,蒸餾水不含Cl－,所以滴定過程中不生成白色沉澱.為了獲得與水樣測定相似的渾濁程度以便比較顏色,所以加少量的CaCO３作背景.
３Ag２CrO４沉澱為磚紅色,但滴定時一般出現淡橘紅色即停止滴定.因Ag２CrO４沉澱過多,溶液顏色太深,通過比較顏色確定滴定終點比較困難.
９０國家骨幹高職院校項目建設成果第六章氧化還原滴定法第六章氧化還原滴定法內容導讀以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法稱為氧化還原滴定法.氧化還原滴定法廣泛地用於水質分析中,例如水中溶解氧(DO)、高錳酸鹽指數、化學需氧量(COD)、生物化學需氧量(BOD５)及飲用水中剩餘氯、二氧化氯(ClO２)、臭氧(O３)等的分析.由於氧化還原反應是基於電子轉移的反應,多數不是基元反應,反應機理比較複雜,常伴隨有副反應,且許多反應的速度較慢,因此,許多氧化還原反應不符合滴定分析的基本要求,必須創造適宜的條件,例如控製溫度、pH值等,才能進行氧化還原滴定分析.
氧化還原滴定法往往根據滴定劑種類的不同分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鉀法等.本章主要學習氧化還原滴定法的基本原理及其在水質分析中的應用.
６１氧化還原平衡６１１氧化還原反應和電極電位氧化還原反應可由下列平衡式表示n２Ox１＋n１Red２n２Red１＋n１Ox２式中Ox表示某一氧化還原電對的氧化態,Red表示其還原態,它們的氧化還原半反應可用下式表示aOx＋ne－bRed式中,n為電子轉移數.
氧化劑的氧化能力或還原劑的還原能力的大小可以用有關電對的電極電位來衡量,可逆氧化還原電對的電極電位可用能斯特(Nernst)方程求得,E＝E＋RTlgc(氧化型)a(６Ｇ１)nFc(還原型)b式中,R為氣體常數;F為法拉第常數;T為熱力學溫度;n為電極反應得失的電子數.
在溫度為２９８１５K時,將各常數值代入式(６Ｇ１),其相應的濃度對電極電勢的影響的通式為EE００５９還原型b()a
c(氧化型)＝
＋nlgc()６Ｇ２此方程式稱為電極電勢的能斯特方程式,簡稱能斯特方程式.
９１應用能斯特方程式時,應注意以下問題.(１)如果組成電對的物質為固體或純液體時,則它們的濃度不列入方程式中.如果是氣體,則氣體物質用相對分壓p\/p表示.
例如:Zn２＋(aq)＋２e－Zn(\/)００５９()E＝EZn２＋Zn＋２lgcZn２＋Br２(l)＋２e－２Br－(aq)EE(２\/－)００５９２
１－
＝BrBr＋
２lgc(
)＋
－２()Br２H＋２eHgH
E(\/２)E(\/２)００５９＋
＋c２(＋)H
H＝H
H＋lgpp
２(２)\/H
(２)如果在電極反應中,除氧化型、還原型物質外,還有參加電極反應的其他物質如H＋、OH－存在,則應把這些物質的濃度也表示在能斯特方程式中.
例６Ｇ１當Br－濃度為０１５０molL－１,p(Br２)＝３１３９kPa時,計算組成電對的電極電勢.
解:２()－
－()查表得:Brg＋２e２BraqBrBr＝１０６５V－
E(２\/－)００５９p(２)\/p－
E(２\/)E(２\/)Br２
－BrBr＝
BrBr＋
lgc()２
００５９\/
Br３１３９１００＝１０６５＋lg＝１１３V２
()２例
６Ｇ２已知電極反應０１５０４OHOOH＝０４０１VO＋２HO＋４e２
２－
－E(２\/－)(),(２)(２\/).
H＝１０molLO＝１００kPaOOH求c＋
－１p時的E－
:(\/)(\/)００５９p(O２)\/p解EO２OH－＝EO２OH－＋４lg[c(OH－)\/c]４００５９１００\/１００＝０４０１V＋４lg(１０－１４)４＝１２３１V由上例可見,O２的氧化能力隨酸度的降低而降低.所以在酸性介質中O２氧化能力很強,而在堿性介質中它氧化能力很弱.
６１２條件電極電勢在實際應用能斯特方程式時應該考慮兩個問題:溶液的離子強度,即離子或分子的活度等於１molL-１或活度比為１時(若反應中有氣體參加,則分壓等於１００kPa)的電極電勢;氧化型或還原型的存在形式對電極電勢的影響.當氧化型或還原型與溶液中其他組分發生副反應(例如形成沉澱和配合物)時,電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著改變,從而引起電極電勢的變化.
因此,用能斯特方程式計算有關電對的電極電勢時,如果采用該電對的標準電極電勢,則計算的結果與實際情況就會相差較大.例如,計算HCl溶液中Fe()\/Fe()體係的電９２國家骨幹高職院校項目建設成果第六章氧化還原滴定法極電勢時,由能斯特方程式得到Fe３＋２＋３＋２＋α(３＋)E(\/
)E(
\/)
２＋)
FeFe＝
FeFe＋００５９lgα(FeFeγ
３＋２＋Fe３＋c(３＋)E
(\/
)c
２＋()＝
FeFe＋００５９lgFe２＋)
６Ｇ３(
FeHOClγ
Fe３＋易與２
、－等發生如下副反應:＋H２O３＋２
(２＋(
＋)
)Fe＋HO→FeOH＋H－→FeOH２
２＋Cl２＋３＋－
２＋Fe＋ClFeCl→FeCl３＋２＋FeOH２＋Fe也可以發生類似的副反應.因此係統中除存在FeFe、
外,還存在(
)、FeClFeClFeClFeCl′FeFeFe２＋、
３－、
＋、
２等型體,若用c(３＋)表示溶液中３＋的總濃度,c(３＋)為６
３＋的平衡濃度則Fec()c()c(())c()′Fe＝Fe＋FeOH２＋＋FeCl＋
αFe３＋Fe３＋３＋２＋定義為
３＋的副反應係數′Fe令
c(
３＋)６Ｇ４αFe３＋＝c(３＋)
αFe２＋Fe()為
的副反應係數Fe同樣定義２＋′Fec
(２＋)αFe２＋＝
６Ｇ５c(２＋)
()６Ｇ４６Ｇ５６Ｇ３Fe將式()和()代入式()得γ
αFe２＋Fe３＋２＋３＋２＋Fe３＋c(３＋)E(\/)E(\/)
αc
２＋()FeFe＝
FeFe＋００５９lgFe２＋)
６Ｇ６Fe３＋(
６Ｇ６γ
Fe式()是考慮了氧化型和還原型物質副反應後的能斯特方程式.但是當溶液的離子強度６Ｇ６很大,且副反應很多時,γ和α值不易求得.為此,將式()改寫為:′Feγ
αFe２＋３＋２＋３＋２＋Fe３＋c
(３＋)E(\/)E(\/)
()α
＋００５９lgc２＋FeFe＝
FeFe＋００５９lg６Ｇ７γ
Fe３＋′Fe)
Fe２＋(
當c′(Fe３＋)＝c′(Fe２＋)＝１molL－１或c′(Fe３＋)\/c′(Fe２＋)＝１時E(Fe３＋\/Fe２＋)＝E(Fe３＋\/Fe２＋)＋００５９lgγFe３＋αFe２＋γFe２＋αFe３＋上式中γ及α在特定條件下是一固定值,因而上式應為一常數,以E′表示之:E′(Fe３＋\/Fe２＋)＝E(Fe３＋\/Fe２＋)＋００５９lgγFe３＋αFe２＋γFe２＋αFe３＋E′稱為條件電極電勢(conditionalpotential).它是在特定條件下,氧化型和還原型的總濃度均為１molL-１或它們的濃度比為１時的實際電極電勢,它在條件不變時為一常數,此時式(６Ｇ８)可寫作E′(Fe３＋\/Fe２＋)＝E(Fe３＋\/Fe２＋)＋００５９lgc′(Fe３＋)c′(Fe２＋)對於電極反應Ox＋neRed２９８１５K時,一般通式為:００５９c′OxE′＝E＋nlgc′Red９３條件電極電勢的大小,反映了在外界因素影響下,氧化還原電對的實際氧化還原能力.因此,應用條件電極電勢比用標準電極電勢能更正確地判斷氧化還原反應的方向、次序和反應完成的程度.在處理有關氧化還原反應的電勢計算時,采用條件電極電勢是較為合理的.但由於條件電極電勢的數據目前還較少,如沒有相同條件下的條件電勢,可采用條件相近的條件電勢數據,對於沒有條件電勢的氧化還原電對,則隻能采用標準電勢.
６２影響氧化還原反應速率的因素通過標準電極電勢及條件電極電勢,可以判斷氧化還原反應進行的方向、次序和程度,但這隻是說明了氧化還原反應進行的可能性,並沒考慮反應速率的快慢.實際上,由於氧化還原反應的機理比較複雜,各種反應的反應速率差別很大.有的反應速率較快,有的反應速率較慢,有的反應雖然從理論上看是可以進行的,但實際上幾乎察覺不到反應的進行,例如:O＋４H＋４e２HOOHO＝１２２９V２
＋－
２E(２\/２)２H＋２eH
HH＝０００００V＋
－２
E(＋\/２)從標準電極電勢來看,可以發生下列反應:１
H２OH２＋２O２實際上,在常溫常壓下幾乎觀察不到反應的進行,隻有在點火或存在催化劑的條件下,反應才能很快進行.因此,對於氧化還原反應,不僅要從反應的平衡常數來判斷反應的可能性,還要從反應速率來考慮反應的現實性.滴定分析要求反應能快速進行,所以必須考慮氧化還原反應的速率.
６２１氧化還原反應的複雜性氧化還原反應是電子轉移的反應,電子的轉移往往會遇到阻力,例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙、物質之間的靜電作用力等.此外,發生氧化還原反應後,因元素的氧化態發生變化,不僅使原子或離子的電子層結構發生變化,而且化學鍵的性質和物質組成也會發生變化.例如,MnO－被還原為Mn２＋時,從原來帶負電荷的含氧酸根離子轉化為簡單４
的帶正電荷的水合離子,結構發生了很大改變,這可能是造成氧化還原反應速率緩慢的一個主要原因.
CrOFe２－和
２＋的反應另外,氧化還原反應的機理比較複雜,例如,２７CrO＋６Fe＋１４H２Cr＋６Fe＋７HO２
２－２＋＋
３＋３＋２
７化學反應方程式隻表示了反應的始態和終態,實際上該反應是分步進行的.在這一係列的反應中,隻要有一步反應是慢的,反應的總速率就會受到影響.因為反應一定要有關分子或離子相互碰撞後才能發生,而碰撞的概率和參加反應的分子或離子數有關,所以反應有的快有的慢.例如,反應Fe２＋＋Ce４＋Fe３＋＋Ce３＋是雙分子反應,在Fe２＋和Ce４＋相互碰撞後,就可能發生反應,反應的概率比較大.而三分子反應:９４國家骨幹高職院校項目建設成果第六章氧化還原滴定法２Fe３＋＋Sn２＋２Fe２＋＋Sn４＋要求２個Fe３＋和１個Sn２＋同時碰撞後才可能發生反應,它們在空間某一點上碰撞的概率要比雙分子反應小得多,因此更多分子和離子之間同時碰撞而發生反應的概率更小.
６２２影響氧化還原反應速率的因素(一)濃度根據質量作用定律,反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比.但是許多氧化還原反應是分步進行的,整個反應的速率由最慢的一步決定,所以不能籠統地按總的氧化還原反應方程式中各反應物的計量數來判斷其濃度對反應速率的影響程度.但一般說來,增加反應物濃度可以加速反應進行.例如用K２Cr２O７標定Na２S２O３溶液的反應如下:CrO＋６I＋１４H２Cr＋３I＋７HO(慢)２
２－－
＋３＋２
２７
I＋２SO２I＋SO(快)２
２－－
２－NaSO２３４６以澱粉為指示劑,用I
與澱粉生成的藍色消失為止.但因有Cr２２３
溶液滴定到２
３＋存在,幹擾終點顏色的觀察,所以最好在稀溶液中滴定.但不能過早稀釋溶液,因第一步反應較慢,必須在較濃的CrO２－溶液中,使反應較快進行.經一段時間第一步反應進行完全２７後,再將溶液衝稀,以Na２S２O３滴定.對於有H＋參加的反應,提高酸度也能加速反應.例如,K２Cr２O７與KI的反應,提高I－和H＋的濃度均能加速反應.
(二)溫度溫度對反應速率的影響是比較複雜的.對大多數反應來說,升高溫度可以提高反應速率.例如,在酸性溶液中MnOCO２－的反應:－
和４
２４＋１０CO↑＋８HO２MnO４＋５CO＋１６H２Mn－
２２－＋
２＋２
２４
HCO在室溫下,反應速率很慢,加熱能加快此反應的進行.但溫度不能過高,因在高溫２２４時會分解,通常將溶液加熱至７５~８５℃.所以在升高溫度來加快反應速率時,還應注意其I
I揮發損失;有些物質如FeSn他一些不利因素.例如２有揮發性,加熱溶液會引起２
２＋、２＋O
等加熱時會促進它們被空氣中的２所氧化,從而引起誤差.
(三)催化劑２＋的反催化劑對反應速率有很大的影響.例如在酸性介質中,用過二硫酸銨氧化Mn應
２Mn＋５SO＋８HO２MnO＋１０SO＋１６H２＋２
２－２
－２－＋
Ag８
４４
MnMnOCO必須有＋
作催化劑反應才能迅速進行.還有如－
２－之間的反應,２＋的存４
與２４在也能催化反應迅速進行.由於Mn２＋是反應的生成物之一,所以這種反應稱為自催化反應.此反應在開始時,由於溶液中無Mn２＋,雖然加熱到７５~８５℃,反應進行得仍較為緩慢,MnO－褪色很慢.但反應開始後,一旦溶液中產生了Mn２＋,反應速率就大為加快.
４(四)誘導作用在氧化還原反應中,不僅催化劑能影響反應速率,而且有的氧化還原反應也能加速另一９５種氧化還原反應的進行,這種現象稱為誘導作用.例如,以下反應在一般條件下進行較慢:２MnO４＋１０Cl＋１６H２Mn＋５Cl↑＋８HO－
－＋
２＋２
２FeFe－
MnO２＋＋
２＋３＋但當有２＋存在時,２＋與
－４的氧化還原反應可加速此反應:FeMnOMnO４＋５Fe＋８HMn＋５Fe＋４H２OMnOClFe２＋和
－之間的反應稱為誘導反應,－
和－
的反應稱受誘反應.
２＋稱
４４
為誘導體,MnO－稱為作用體,Cl－稱為受誘體.
４誘導反應與催化反應不同.在催化反應中,催化劑參加反應後恢複其原來的狀態.而在誘導反應中,誘導體參加反應後變成了其他物質.誘導反應的發生,是由於反應過程中形成的不穩定的中間產物具有更強的氧化能力.例如KMnO４氧化Fe２＋誘導了Cl－的氧化,是由於MnO－氧化Fe２＋的過程中形成了一係列錳的中間產物Mn()、Mn()、Mn()、４
Mn()等,它們能與Cl－起反應,因而產生誘導作用.如果在溶液中加入過量的Mn２＋,Mn２＋能使Mn()迅速轉變為Mn(),而此時又因溶液中有大量Mn２＋,降低了Mn()\/Mn()電對的電勢,從而使Mn()隻能與Fe２＋起反應而不與Cl－起反應,這樣就阻止受誘反應的發生,使MnO－不能氧化Cl－.
４因此,為了使氧化還原反應能按所需方向定量、迅速地進行完全,選擇和控製適當的反應條件(包括溫度、酸度和添加某些試劑等)是十分重要的.
６３氧化還原滴定法氧化還原滴定法(redoxtitration)是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法.它的應用很廣泛,不僅可以用來直接測定氧化劑和還原劑,也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應的物質.由於氧化還原反應機理複雜,許多反應的曆程不夠清楚.還有許多反應速度慢,且副反應又多,不能滿足滴定分析的要求.能夠用於氧化還原滴定分析的化學反應必須具備如下條件:(１)滴定劑和被滴定物質對應的電對的條件電極電位差大於０４０V,反應可以定量進行;(２)有適當的方法或指示劑指示反應的終點;(３)有足夠快的反應速率.
６３１氧化還原反應的滴定曲線氧化還原滴定中的氧化態和還原態物質的濃度逐漸改變,有關電對的電極電位也隨之變化.以溶液的電極電勢為縱坐標,加入的標準溶液為橫坐標作圖,得到的曲線稱為氧化還原滴定曲線.
-(
４)-
６Ｇ１HSOFe圖
是以１
２溶液在１
２４
溶液中滴定２＋溶液的滴定曲線.滴定反應為:４＋２＋３＋３＋Ce＋FeCe＋Fe２＋,因此無法利用能斯特方程式計算.
未滴定前,溶液中隻有Fe９６國家骨幹高職院校項目建設成果第六章氧化還原滴定法圖６Ｇ１以０１０００molL－１Ce４＋溶液滴定０１０００molL－１Fe２＋溶液的滴定曲線滴定開始後,溶液中存在兩個電對,根據能斯特方程式,兩個電對電極電勢分別為:E(Fe３＋\/Fe２＋)＝E′(Fe３＋\/Fe２＋)＋００５９lgc(Fe３＋)c(Fe２＋)E(Ce４＋\/Ce３＋)＝E′(Ce４＋\/Ce３＋)＋００５９lgc(Ce４＋)c(Ce３＋)其中,E′(Fe３＋\/Fe２＋)＝０６８V,E′(Ce４＋\/Ce３＋)＝１４４V.
在滴定過程中,每加入一定量滴定劑,反應達到一個新的平衡,此時兩個電對的電極電勢相等.因此,溶液中各平衡點的電勢可選用便於計算的任何一個電對來計算.
化學計量點前,溶液中存在過量的Fe２＋,滴定過程中電極電勢的變化可根據Fe３＋\/Fe２＋電對計算,此時E(Fe３＋\/Fe２＋)值隨溶液中c(Fe３＋)\/c(Fe２＋)的改變而變化.當Fe２＋剩餘０１％時:Fe３＋２＋c(３＋)EE′(\/
)２＋(
\/)
＝FeFe＋００５９lgc＝０６８＋００５９lg９９９０１＝０８６V(
)Fe化學計量點時兩電對的電勢相等,可以通過兩個電對的濃度關係來計算.
令化學計量點時的電勢為Esp,則Fe３＋２＋c(３＋)Esp＝
′FeFe＋００５９lgc(２＋)
E(
\/)
FeCe４＋３＋c(４＋)Esp＝
′CeCe＋００５９lgc(３＋)
E(
\/)
兩式相加,得CeCeFe４＋３＋３＋２＋c(４＋)c(３＋)EspE
(\/)E(\/)
３＋c
２＋２
＝′CeCe＋
′FeFe＋００５９lgc)
()(在計量點時,c(３＋)c(３＋),c(４＋)c(２＋),所以CeFeCe＝FeCe＝Fe１４４＋０６８′CeCe＋′FeFeE
(４＋\/３＋)E(
３＋\/２＋)Esp＝＝
＝１０６V２
２對一般氧化還原滴定反應:１＋n１２n２１＋n１２
n２氧化型還原型還原型氧化型其半反應及標準電極電勢(或條件電極電勢)分別為:E１１＋n１e１
氧化型－
還原型９７２＋n２e２
E２氧化型－
還原型其計量點電勢為:Espn１E′１＋n２E′２()＝
nn
６Ｇ８１＋２化學計量點後,加入了過量的Ce４＋,因此可利用Ce４＋\/Ce３＋電對來計算,當Ce４＋過量０１％時E＝E′(Ce４＋\/Ce３＋)＋００５９lgc(Ce４＋)c(Ce３＋)\/
＝１４４＋００５９lg０１１００＝１２６V由上麵的計算可知,從化學計量點前Fe剩餘２＋０１％４＋到化學計量點後Ce過量０１％,溶液的電極電勢值由０８６V增加至１２６V,改變了０４V,這個突變稱為滴定電勢突躍.電勢突躍的大小和氧化劑與還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關.條件電極電勢相差較大,突躍較大,反之較小.電勢突躍的範圍是選擇氧化還原指示劑的依據.
氧化還原滴定曲線常因滴定介質的不同而改變其位置和突躍的大小.這主要是由於在不同介質(主要是圖６Ｇ２用KMnO４溶液在不同介質酸)條件下,相關電極的條件電極電勢改變了.圖６Ｇ２是中的滴定Fe２＋的滴定曲線KMnOFe用
４溶液在不同介質中滴定２＋的滴定曲線.
６３２氧化還原指示劑氧化還原滴定可以用電勢分析法確定終點,但經常用的還是利用指示劑在化學計量點附近時顏色的改變來指示終點.常用的指示劑有以下幾類.
(一)氧化還原指示劑氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質的有機化合物,它的氧化型和還原型具有不同的顏色.在滴定至計量點附近,指示劑被氧化或還原,伴隨著顏色的變化,從而指示滴定終點.例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉,它的氧化型呈紅紫色,還原型是無色的.當用K２Cr２O７溶液滴定Fe２＋到化學計量點時,稍過量的K２Cr２O７即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原型氧化為紅紫色的氧化型,指示終點的到達.