久而久之，朱溫習慣了黃巢那猙獰麵貌，便放下驚心，積極與他謀劃。朱溫嚐從寺廟僧人口中得知，張家女乃宋州刺史張蕤之女，於是他慫恿黃巢出兵宋州，其意在抱得美人歸。不料，宋州刺史張蕤早已離任，新任刺史，頗有些能耐，令義軍屢屢受挫。朱溫自料不能攻克宋州，又聞敵軍援兵將至，雖率眾撤退而歸。
數月之後，黃巢自稱衝天大將軍，率大軍南下，留朱溫鎮守山東，朱存隨黃巢南征。義軍轉戰浙閩，挺進廣南，沿途燒殺搶掠，雞犬不留，市集淪為廢墟（哪裏像是義軍，分明就是強盜）。時南方瘟疫橫行，將士病死者十之三四，又遭遇官兵襲擊，義軍危如累卵。
得虧黃巢臨危不懼，鎮定思計，遂率眾北歸，從貴州渡江，沿湘而下，途中遇少數官兵圍剿，互有死傷，朱存落馬被俘。唐將見朱存乃義軍一頭目，相貌猥瑣，便以高官厚祿誘之，望他說出義軍的撤退路線。誰知人不可貌相，朱存為人雖懶惰無賴，但也頗有幾分忠義之心，竟斷然拒絕唐將的“好意”，怒斥道：“要殺便殺，要我出賣主公，絕無可能！”唐將惱羞成怒，當即命人砍下朱存左臂，逼他叛變投降。朱存怒目嗔視唐將，目眥盡裂，帳內將士莫敢直視。然最終因不忍受辱，乘機奪取身旁唐兵的佩刀，揮刀自刎。
卻說黃巢既已突破官兵重圍，遂由湘南出長江，渡淮河而西進，再召集山東義軍，戮力西攻。時朱溫已得知二哥朱存命喪唐軍之手，痛斷肝腸，欲哭無淚，更不知將來如何向娘親交待，暗自發誓殺入長安，為亡兄報仇雪恨。於是向黃巢請纓為西征先鋒，下洛陽，入潼關，於廣明元年（公元880年），攻克京師長安。唐僖宗匆忙逃亡興元。
義軍進入長安之時，諸將領皆心懷鬼胎，於是慫恿黃巢稱帝。黃巢雖貪戀帝位，但又恐民心未附，遲遲沒有決斷。朱溫窺測到了主公的心意，遂獻上一計，助黃巢無後顧之憂地登上帝位。此計為：令軍士抓捕長安附近羽翼斑斕的飛鳥，在其腳上貼上紙條，上麵用朱筆寫道，“唐德不興，黃巢當立”，然後將這些飛鳥釋放。
黃巢不解，問其故，朱溫答道：“京師之民見飛鳥腿上有紙條，必會感到驚奇，捕捉而觀看。見鳥腿上竟有將軍當立的字眼，定會以為是上天的旨意，如此，便會擁護將軍稱王稱帝。”
“將軍令軍士捕捉飛鳥時，隻可捕捉那類飛得不高，而且行動不算敏捷的鳥。”朱溫囑咐道。
“為何？”黃巢一臉茫然。
朱溫狡黠地笑道：“若飛鳥一舉千裏，敏捷絕倫，京師之民如何能捕捉到他？將軍豈不白忙一場？”
黃巢亦相對而笑，分付屬下依計行事。數日之後，京師果然謠言四起，或言唐室即將滅亡，或言黃巢乃真龍化生，一切輿論，幾乎都對黃巢有利。於是，黃巢令部下定製龍袍，擇吉日登基，自稱大齊皇帝，改元金統，群臣皆有封賞。時朱溫屯兵東渭橋，以防唐兵偷襲。後黃巢令朱溫為東南麵行營先鋒，直取南陽。班師回長安時，黃巢親至霸上，迎接朱溫大軍。
不久，黃巢又遣朱溫西拒邠、岐、鄜、夏各路唐兵，小勝之後，縱兵燒殺，宣揚軍威。黃巢又欲東伐略地，令朱溫為同州防禦使，單獨率二萬人馬出征。朱溫由丹州進軍，攻入左馮翊，斬首八千餘級，順利攻克同州。
這時唐室江山半壁已為黃巢所占領，中原一帶，放眼望去，一片荒涼凋敝之狀，好不淒慘。所有市集村落，盡是殘垣斷壁，幾乎淪為廢墟；大道之上，樹木枯死，遍地屍骸，野狗食肉，豺狼橫行；時不時有人死去，但卻不見哭聲；老弱婦孺，饑腸轆轆，滿臉菜色，或啃食樹皮，或吞食泥土，更有甚者，與野狗爭奪死屍；有時為了得到半個餅，換得生命垂危的老人或孩子多苟延殘喘一刻，一些婦女竟不惜讓途經官兵、義軍**淩辱，充作行樂的玩物。