現有的朝廷官員，和東宮崇文館的十大學士，成了李世民相人的首選。在與武元衡、陸贄、薛存誠和李勉等人連續商議多日，並聽取了十大學士眾多意見之後，終於將三省六部的人員組合，整理出了一個大概。
中書省，專為皇帝起草詔書與赦令，並負責在旁邊身邊舉薦人才、提供計策，是皇帝最親密的幕僚團。放眼朝中，除了李勉，沒人再能擔當起三品‘中書令’這一重要職務了。現在大唐的中書省，形同虛設。起草詔書與赦令的職責，全由翰林院學士代筆完成。原中書令李懷光，根本就沒在朝中管過什麼事情，隻是個加銜的虛職。李世民決定，任命李勉為中書令；同時為了照顧李懷光，加他為冠軍大將軍，同樣也是三品的武散官。這樣也就不會讓他有什麼失落感了。另外又在原來皇帝的幕僚團、翰林院學士中挑選出名望卓著的薑公輔，與大儒孔巢父一起擔任中書侍郎。東宮崇文館中，也有幾名學士被選入了中書省，出任中書舍人。這些人，將成為李世民身邊的智囊團與招引天下仕人的幡匾。隻不過，他們的實際權力，和另外兩個省的官員相比，要弱一下。更多的時候，隻是在玩弄書本和筆頭。
門下省，這是李世民最為關心的一個部門。門下省最高長官侍中，暫時沒有特別適合的人選，於是空缺。由左諫議大夫陸贄、右諫議大夫薛存誠，二人一起主理門下省事務。陸勢還另授為同中書門下平章事，出任宰相。王丕與王叔文，也被調入了門下省，出任門下侍郎。這四個人，成了李世民今後最重要的四名諫官。細下一觀察，這四個人對他，從來都不是低眉順目十分的順從。由此也可以見得，李世民就是故意找了一些時常跟自己過不去的人，在自己身邊當諫官。否則，就很容易失去諫官二字的意義所在。
中書省與門下省，都是與皇帝很親密的部門。連辦事衙門都設在皇宮之內。太極殿兩旁，就是中書省和門下省的衙門所在。另外，弘文館就是宰相們日常議事的地方，就在門下省的旁邊。那裏，也如同是大唐的大腦，每天處理的事情，都是關乎天下的重大事件。皇帝除了在上朝的時候是在太極殿，其他的許多時候，也是往弘文館裏跑的。
尚書省，就是實際執行皇帝和朝廷各項指令的職能部門。六部，也分列於尚書省之下。如果說宰相和中書、門下的那些人是大唐的大腦，那麼尚書省，則是中樞神經和四肢了。他們將職能執行得如何，將直接關乎到整個國家的命運。
吏部——暫時可以說，是現今大唐最重要的一個職能部門。治民先治吏，現如今朝廷蒙生巨變，官員零落參差不齊。如何任免和選用官員，將是今後很長一段時間內，大唐最重要的一件事情。這個吏部尚書的人選，除了武元衡，李世民不再作他想。這個，想必也不需要太多的理由，外人也不會有什麼異議。當初，長孫無忌也就曾擔任吏部尚書一職，由此可見吏部的重要性。由於武元衡畢竟還很年輕，剛剛才虛歲三十，資曆和名望還有些不足，所以暫時也不好任命他為同中書門下平章事的宰相。待日後在吏部做出了足以服眾的成績以後，宰相之職是少不了的。
兵部，這個地方的官職任命，曾讓李世民頭疼了好一陣。四大元帥，誰都可以擔任此職。但是，任命其中任何一人出任兵部尚書，都有可能會傷害了其他三人的感情。為此了兵部尚書這一個職務的斟酌，李世民可是沒少費工夫。他甚至還當麵問過李懷光、渾瑊二人的意見。二將自然是各自推托，都不肯擔任，一力舉薦馬燧或是李晟來擔任。後來，李世民再征詢了李勉和名大學士的意見，終於敲定了人選——李晟。用李懷光的話來說，那就是‘要說打仗，咱四人誰也不怕誰。可是要說擔任兵部尚書處理軍國大事還要玩弄筆杆子，這個人選非老蒜頭莫屬。’與此同時，馬燧自然也是不能怠慢的。李世民想得很清楚了，由於在一百多年前，自己曾親自擋任過‘尚書令’一職，所以近百年來，這一職務很多時候都是空缺的。現在，李適當皇帝之前擔任過，但也是虛職；自己還是漢王時也擔任過，也沒有管過什麼事情。所以，尚書令這一職務，不如就按照慣例將它空缺著。隻任命尚書左右仆射，來共同履行尚書令的職能，統率六部。馬燧，遠在河北自然是無法來朝處理六部的事宜。不過，這個左仆射的職務，也是非他莫屬了。這樣一來，位居六部尚書以上的馬燧，也成了理所當然的宰相。這樣的待遇，應該能讓馬燧和他手下的十萬大軍滿意了。至於右仆射一職，暫時隻作空缺的好。否則，馬燧不在，右仆射就會一家獨攬形成一言堂。另外，由於兵部尚書不在朝中，可是兵部的事務卻是需要人料理的。因此，也隻好‘委屈’一下李懷光和渾瑊，各自擔任起兵部侍郎的職務，暫時挑起兵部的各項責任來。待到李晟得勝歸朝，那他就是出將入相了。