第一卷 有機化學與高分子化學 第一章 應用媒質的間接電有機合成
應用電化學方法合成有機物質的研究在國內正在興起，而美、日等國約在20年前就已用此法於許多重要的化工產品如己二腈、四乙基鉛等，實現了工業規模的有機電合成。
當有機化合物在電極上直接進行電化學反應的速度較慢或電流效率較差時，或當電極產物選擇性不佳、收得率不高、或當反應物在電解溶劑中難以溶解以及容易被電極吸附而發生樹
脂化等現象時，就可以考慮采用間接電氧化或電還原法。所謂間接法，是選用具有氧化或還原活性的電子載體，使有機物進行氧化或還原，電子載體本身則相應地變為還原態或氧化態，通過電解作用它們分別在陽極或陰極上再生，在電合成係統中循環使用，這樣，有機反應物便不斷地變為相應的產物（見圖1）。我們把這種具有電子載體作用的物質稱為媒質。
一、媒質及其選用
媒質分無機媒質和有機媒質兩大類。無機媒質包括金屬和非金屬的氧化還原電對、某些元素有機化合物的電對。前兩種研究得比較多，有些已應用於工業生產中，而後者研究得較少。有機媒質主要集中在叔胺類和有機硫化合物的研究上。為達到特定的電有機合成的目的，還開發了雙媒質和多媒質係統。
間接電解合成的方式，可分為"槽內式"和"槽外式"兩種。所謂"槽內式"，是使有機反應物的變化和媒質的變化與再生兩方麵限定在同一電解槽內進行的工藝。圖2是以Mn3+為媒質，間接電解氧化甲苯變成苯甲醛所使用的"槽內式"流程。
電解槽內交替進行著苯甲醛的合成與Mn3+的電解再生反應：
所謂"槽外式"，是將上述兩個過程分別置於反應器和電解槽兩個裝置中進行。在反應器中，進行有機反應物的氧化（或還原），電解槽則負擔媒質再生功能。圖3是用Ce4+為媒質，間接電解氧化對甲基苯甲醚生成大茴香醛時所使用的"槽外式"流程。
"槽內式"所用媒質的量較少，但隻限於有機物對電極表麵無不良影響的情形下才可使用，否則，應采用"槽外式"。
在進行間接電解氧化（或還原）時，首先應選用適當的媒質，媒質應具有一定的氧化（或還原）能力以使有機反應物氧化（或還原）成產物，這就需要考慮在給定的電解條件下，媒質與反應物之間的"電位匹配"。同時，還要研究有機物與媒質的反應速度以及媒質在電極上再生的難易等一係列複雜問題。媒質的再生一般需在無機酸介質中進行，所用無機酸對有機物被媒質氧化（或還原）有無影響以及產物能否易於從酸性介質中分離出來等，都是在工業生產中需要研究和解決的問題。為使間接電解反應能順利地進行，選擇適當的溶劑、支持電解質和添加劑，使用合適的電極材料、隔膜以及電解槽的形狀等，也都需要一一加以研究，研究的中心是提高產品的得率和媒質的再生電流效率。
二、用金屬媒質的間接電解氧化
在選用上述氧化還原電對時，可根據以下原則綜合考慮：所選用高價金屬離子應能使有機物向所要達到的目的進行變化，且效率要高。高、低價金屬鹽在電解溶劑中均易溶解。低價金屬離子電解氧化再生時，要有較高的電流效率。④當使用"槽內式"時，有機產物容易與無機溶液分離。舉例說明。
1. 用Ce4+進行間接電解氧化
Ce4+鹽具有強氧化能力，可使仲醇或肟類氧化為羰基，使芳香族的側鏈烷氧化成醛或羧酸，使蒽氧化成蒽醌，也能使有機硫化合物和有機氮化合物氧化。（NH4）2[Ce（NO3）6]-HNO3（簡稱CAN）使用較多，這不僅由於其較強的氧化力，且CAN在乙酸、乙醇及多種有機溶劑中，或在含水的有機溶劑中，均有較大的溶解度，同時，在4mol/L HNO3-H2O中，用Pt或石墨做陽極，很容易將Ce3+氧化而使Ce4+再生，電流效率高達90%-98%。