第二卷 分析化學 第十一章 廣角X射線徑向分布函數(RDF)研究非晶態高聚物的近程有序範圍
非晶態高聚物存在近程有序結構問題，這在高分子學科中是令人感興趣的問題之一，也是長期以來存在著不同觀點爭論的問題之一。
50年代初Flory提出非晶態高聚物是由具有統計性無規線團鏈構象的大分子所組成，即高聚物在熔融狀態與在θ溶劑中具有同樣的迥轉半徑或均方末端距，它可以用無規線團模型來描述。一部分中子小角散射實驗的結果支持這個觀點。
但在1958年蘇聯學者Kargin根據電子衍射和X射線衍射實驗的結果，指出非晶態高聚物中同樣存在有序結構的區域，它對於隨後形成結晶"是一個必要的但並不充分的條件"。1967年Yeh和Geil利用電子顯微鏡發現非晶態聚對苯二甲酸乙二醇酯存在平均直徑為7.5nm的球狀結構，直觀地肯定了非晶態高聚物中存在有序區。
進入70年代以後，Wang等人提出：從整個分子鏈的無擾尺寸來考慮，非晶態高聚物可以用無規線團鏈構象模型來描述，但直徑在2-5nm局部近程範圍以內分子鏈之間又確實存在不同程度的有序結構。Flory也認為非晶態高聚物中有可能存在近程有序的結構，但它的範圍不會比低分子量液體所具有的更大一些。1974年在美國大西洋城召開"非晶態高聚物物理結構"討論會上，Allen在總結發言中指出：對於非晶態高聚物材料來說，使用"無規"這個術語時，必須十分謹慎，因為在分子水平上由於堆集的約束，必將存在真正的局部結構，其範圍至少與曾發現過的存在於液體中的相似，且可能沿著分子鏈持續得更遠些。
在這期間，文獻上相繼出現了經過嚴格誤差處理後的高聚物廣角X射線徑向分布函數，肯定了非晶態高聚物在約5nm以內存在近程有序的結構。我們采取同樣嚴格的方法在1982年完成了聚對次苯基硫醚非晶態結構的徑向分布函數研究。發現它由晶態轉變為非晶態的過程中出現反映結構變化趨勢的指紋峰區，同時也肯定了它在非晶態和熔融條件下存在3-4nm的近程有序結構範圍。
一、廣角X射線散射導出物質中原子徑向分布函數
1.基本原理
一個無規取向體係（氣體、液體、無取向非晶態固體或無序微晶粉末），目前還不可能直接確定其內部原子的空間位置，隻能以某一個原子為參考中心，考慮它周圍原子的相對分布。在非晶態固體中，這種分布又具有相對的固定性。這種具有統計性的相對分布可以用原子密度或電子密度徑向分布函數來描述，它反映在X射線的散射圖上呈彌散狀的暈圈。
（1）Debye方程無規取向物質，假定其中含N個原子，則其X射線散射強度與原子相對位置之間的關係可用Debye普適方程來表示：
式中Ie.u.（s）是以電子單位表示的試樣散射強度；fm和fn分別為原子m和n的散射因子；rmn為兩者之間的距離；s=4πsinθ/λ，θ為散射角之半，λ為X射線波長。
當物質由單一原子構成時fm=fn=f。則可推得：
式中rn為原子n和參考原子之間的距離。等號右邊後一項的求和不包括原點原子，因此它對應於原子間的相互作用；前一項表示樣品中所有原子在不依賴於其他原子的存在或作用條件下的獨立散射強度之和，它隻和原子數有關而和樣品中原子的相互位置（即結構）無關。
（2）Fourier積分變換 1927年Zernike和Prins把（2）式和原子密度徑向分布函數相關，運用Fourier積分變換定理，解出原子密度徑向分布函數和散射強度之間的關係式。
單原子物質設ρ（r）為離任意一個參考原子距離為r處的原子密度，則4πr2ρ(r )dr表示在r和r+dr的球殼層中原子數，（2）式可改為：
設ρa為試樣處在理想的完全無序時的原子密度（原子序數/（10-10m）3），I0（s）表示小角度（2θ＜3°）散射強度，則可證明：
此即單一原子物質原子密度徑向分布函數RDF（radial distribution function）對X射線散射強度的相關式。文獻中經常采用差示徑向分布函數DRDF（differential radial distributionfunction）和約化徑向分布函數RRDF（reduced radial distribution function）兩種表達形式：
（7）式既便於判斷誤差處理的效果，又能明顯地反映出所獲得的各種結構信息。
多原子物質高聚物是含C、H、O、N等元素的多原子物質。文獻已有了一些深入的討論，由於實驗方法尚難解出有關的偏徑向分布函數，因此在研究高聚物時，目前仍測定其全徑向分布函數P（r），表達形式同（7），但式中i（s）是指全幹涉函數，表達如下：