第一卷 無機化學 第一章 等離子體化學及其應用
等離子體化學隨當代高技術的發展應運而生，作為一個學科交叉的前沿研究領域，自興起以來的短短20多年中，已在化學合成、新材料研製、精細化學加工、表麵處理等領域開拓出一係列新技術、新工藝。同時也極大地豐富了化學的研究內容。
一、物質的第四態--等離子態
早在19世紀初，物理學家便提出：是否存在著與已知的物質"三態"有本質區別的第四態？隨之進行了許多探索和研究。1835年，法拉第用低壓放電管觀察到氣體的輝光放電現象。1879年，英國物理學家克魯克斯在研究了放電管中"電離氣體"的性質之後，第一個指出物質還存在一種第四態。1927年朗格謬在研究水銀蒸氣的電離狀態時最先引入plasma（等離子體）這一術語。1929年湯克斯和朗格謬給等離子體賦予"電離氣體"的涵義。由此可見，發現物質第四態已經有100多年了。
物質的這一新的存在形式是經氣體電離產生的由大量帶電粒子（離子、電子）和中性粒子（原子、分子）所組成的體係，因其總的正、負電荷數相等，故稱為等離子體。繼固、液、氣三態之後列為物質的第四態--等離子態。
之所以把等離子體視為物質的又一種基本存在形態，是因為它與固、液、氣三態相比無論在組成上還是在性質上均有本質區別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。首先，氣體通常是不導電的，等離子體則是一種導電流體而又在整體上保持電中性。其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在淨電磁力，而等離子體中的帶電粒子間存在庫侖力，並由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動。第三，作為一個帶電粒子係，等離子體的運動行為明顯地會受到電磁場的影響和約束。需說明的是，並非任何電離氣體都是等離子體。隻有當電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產生的空間電荷足以限製其自身運動時，體係的性質才會從量變到質變，這樣的"電離氣體"才算轉變成等離子體。否則，體係中雖有少數粒子電離，仍不過是互不相關的各部分的簡單加合，而不具備作為物質第四態的典型性質和特征，仍屬於氣態。
二、產生等離子體的常用方法和原理
產生等離子體的方法和途徑多種多樣，涉及許多微觀過程、物理效應和實驗方法，如圖1所示。其中，宇宙天體及地球上層大氣的電離層屬於自然界產生的等離子體。在等離子體化學領域中常用的產生等離子體的方法主要有以下幾種：
1.氣體放電法 在電場作用下獲得加速動能的帶電粒子特別是電子與氣體分子碰撞使氣體電離，加之陰極二次電子發射等其他機製的作用，導致氣體擊穿放電形成等離子體。按所加的電場不同可分為直流放電、高頻放電、微波放電等。若按放電過程的特征劃分，則可分為電暈放電、輝光放電、電弧放電等。輝光放電等離子體屬於非平衡低溫等離子體，電弧放電等離子體屬於熱平衡高溫等離子體。就電離機製而言，電弧放電主要是藉弧電流加熱來使中性粒子碰撞電離，實質上屬高溫熱電離。目前，實驗室和生產上實際使用的等離子體絕大多數是用氣體放電法發生的，尤其是高頻放電用得最多。
2.光電離法和激光輻射電離 藉入射光子的能量來使某物質的分子電離以形成等離子體。條件是光子能量必須大於或等於該物質的第一電離能，例如堿金屬銫的第一電離能最小，隻需要用近紫外光源照射就可產生銫等離子體。
激光輻射電離本質上也屬光電離，但其電離機製和所得結果與普通的光電離法不大相同。不僅有單光子電離，還有多光子電離和級聯電離機製等。就多光子電離而言，是同時吸收許多個光子使某物質的原子或分子電離的。例如紅寶石激光的波長為0.69μm，單光子能量隻有1.78eV。對於氬原子來說，隻吸收一個光子不可能產生電離，但同時吸收9個光子可實現電離。因此利用紅寶石激光器輻射氬氣完全可以產生氬等離子體，而用同樣波長的普通光照射則不可能得到氬等離子體。激光輻射法的另一特點是易於獲得高溫高密度等離子體。值得注意的是，近年來激光等離子體在化學領域的應用呈明顯上升趨勢，如激光等離子體化學沉積等。
3.射線輻照法 用各種射線或者粒子束對氣體進行輻照也能產生等離子體。例如用放射性同位素發出的α、β、γ射線，X射線管發出的X射線，經加速器加速的電子束、離子束等。α粒子是氦核He2+，用α射線發生等離子體相當於荷能離子使氣體分子碰撞電離。β射線是一束電子流，它引起的電離相當於高速電子的碰撞電離。對γ射線、X射線來說，隻需令射線能量UR=hv，顯然可視為光電離。至於電子束和離子束，也都是藉已經加速的荷能粒子使氣體分子碰撞電離的，但由於粒子束的加速能量、流強、脈衝等特性可加以控製而顯示出許多優點。
4.燃燒法 這是一種人們早就熟悉的熱致電離法，借助熱運動動能足夠大的原子、分子間相互碰撞引起電離，產生的等離子體叫火焰等離子體。
5.衝擊波法 是靠衝擊波在試樣氣體中通過時，試樣氣體受絕熱壓縮產生的高溫來產生等離子體的，實質上也屬於熱致電離，稱為激波等離子體。
三、等離子體化學的特點
在物理學界發現物質第四態之前，化學家便知道氣體放電會發生某些特殊的化學反應。如早在1758年就曾探測出空氣火花放電能生成臭氧；1785年利用常壓氣體放電製備了氧化氮等。但是在很長時期內並未從新物態角度探索其對化學的廣泛意義。直到本世紀60年代，由於發展高技術的迫切需求才引起人們對等離子態的關注，以致等離子體化學（plasma chemistry）這一術語到1967年才最初出現在書名上。