海水的化學組成和特性(2)(1 / 3)

一、pH標度

1909年Sorensen首次提出了pH標度,定義為

這裏是使用H+的濃度標度的,在1924年離子活度概念提出後,他又提出一個用活度標度的定義:

這兩種標度之間差一個常數,25℃時,paH=psH+0.027。

二、pH實用標度

但是,實際上單獨離子的活度無法測定,為了得到一個確定的值,需要確定一個實用標準,即根據現有的pH標準液(pHs)對比未知溶液的pH

這裏的pHs標準一般采用0.05mol/dm3苯二甲酸氫鉀的水溶液在25℃時pH值,即4.00。

三、影響海水pH的因素

海水的pH一般在7.5~8.2的範圍變化,主要取決於二氧化碳的平衡。在溫度、壓力、鹽度一定的情況下,海水的pH主要取決於H2CO3各種離解形式的比值。反過來,當海水pH值測定後也可以推算出碳

就可以計算出pH。在實驗室測定海水的pH時,如果溫度、壓力與現場海水不同,則需要進行校正。

溫度校正可用下式

pHt1(現場)=pHt1(測定)+0.0113(t2-t1)(4-14)

由於深度改變引起的壓力校正可以通過查表得到。

海水的緩衝容量

海水具有一定的緩衝能力,這種緩衝能力主要是受二氧化碳係統控製的。緩衝能力可以用數值表示,稱為緩衝容量。定義為使pH變化一個單位所需加入的酸或堿的量:

海水的pH在6~9之間時緩衝容量最大。大洋水的pH變化主要是由CO2的增加或減少引起的。海水的緩衝容量除與CO2有關外,還與H3BO3有關。由於離子對的影響,海水的緩衝容量比淡水和NaCl溶液都要大。

海水的總堿度、碳酸堿度和總二氧化碳

一、海水總堿度

海水的總堿度AT,是由於碳酸根離子、碳酸氫根負離子和硼酸根離子形成的,其單位為摩爾濃度。

定義堿度的依據為:海水是電中性的,可以用滴定的方法測定(下標T表示滴定)。按SI,堿度定義為:用以中和弱酸負離子所需氫離子的物質量除以海水的體積,符號記為A,單位是摩爾每立方分米(mol/dm3)。總堿度可以分為3部分:碳酸鹽堿度(CA)、硼酸鹽堿度(BA)和過剩堿度(SA)。

堿度方程式表示了溶液中正負離子的電中性:

過剩堿度SA是除硼酸和碳酸之外的全部弱酸總濃度。硼酸的二、三級離解常數很小,所以硼酸體係對AT的貢獻是主要的。在海水中([OH-]-[H+])和SA的值很小,所以方程式(4-16)可以簡化,得到

在缺氧的環境下,硫酸根、銨和磷酸鹽很高,SA不能忽略,海水的pH一般在7.8~8.4之間,PCO2在(2.0~13.0)×10-6mol/kg,AT在(2.3~2.6)×10-3mol/kg。

二、海水的碳酸堿度

堿度貢獻而得到。

鎂等形成離子對的濃度。在大洋海水的酸度下,隻有小於1%的碳是以[CO2(aq)]+[H2O3]存在的,而[H2CO3]又隻是CO2(aq)的0.2%。

需要指出,堿度是指碳酸根和碳酸氫根濃度之和。它不是pH的度量,也不是海水堿性的度量。了解這一點後就不難理解海水的堿度和酸度有時向同樣方向移動:當DIC很高時,海水的酸度和堿度也都很高;當DIC很低時,酸度和堿度也都較低。在巴哈馬海岸有碳酸鈣的無機沉積,那裏的海水鹽度很高(>37),海水較淺較暖;水溫越高,鹽度越大,氣體(包括CO2)的

的沉澱微晶,此時,(AT-DIC)很大。

依大氣成分的變化記錄和化石燃料燃燒向大氣排放的CO2,可以估計人類活動產生的CO2大約50%滯留在大氣中,其餘部分的70%~80%被海洋吸收,剩下的30%則不得而知。植被量的增加可能是原因之一。

海洋表麵與大氣一直進行著CO2氣體交換。交換的方向取決於溫度,以及水相與氣相的CO2濃度的差異。因為溫度對PCO2影響很大,溫度每升高1℃,PCO2增加4%左右。因此赤道地區的PCO2比南北極要大得多。

如果海水表麵的CO2濃度低於大氣中的濃度,則大氣中的CO2可以向海水中輸送,這種情況一般在高緯度地區發生;反之,如果PCO2(海)>PCO2(氣),則CO2由海水向大氣輸送。

三、海水的總二氧化碳

海水對CO2的吸收有3個因素:一是海水的靜態容量,即達到平衡後海水中的CO2含量增加多少,這是熱力學平衡問題;二是動力學問題,即大氣-海洋之間CO2交換速度有多快,這取決於CO2的交換速率;三是海水鉛直混合速率。

大氣中二氧化碳含量的增加,已經成為一個全球關注的重大問題。雖然大氣中CO2增加的原因已經較為清楚,但是一直沒有采取什麼切實行動來減少CO2的排放,原因之一就是尋求替代燃料價格昂貴。所以,如何把已經產生的過剩CO2除去就更令人感興趣。

在赤道地區、北太平洋和南大洋等海域的表層水中有豐富的硝酸鹽、磷酸鹽,但是生物量卻很低。法國海洋化學家Martin指出,其主要原因是鐵的限製。國際上在1992年和1995年曾經進行了IronEX—Ⅰ和IronEX—Ⅱ的實驗,證實在大麵積海域中添加微量鐵鹽,可以大大提高藻類的增殖速度,從而吸收更多的大氣CO2。海水作為CO2的彙集體,通過“鐵施肥”吸收了增加的部分CO2。因此可以預計,這對於減緩海洋全球變暖過程會有較大的影響。

如果鐵限製的結論是正確的,在這些海域添加可溶性鐵鹽,促進初級生產力,就可以吸收掉人類活動產生的1/2~1/3的CO2,足以補救燃燒化石燃料引起的問題。當然,極而言之,也有可能因光合作用持續增長吸收過多的CO2,導致冰期提前到來。

海氣界麵的氣體交換

海水中的溶解氣體

海水中除含有無機鹽和有機物外,還溶解有一些氣體。因為海水表麵與大氣接觸,必然會把大氣中某些成分溶解在海水中,這些氣體在海洋和大氣之間不斷進行交換,存在著動態平衡。

表層海水與大氣接觸,溶解有充足的氧氣,氧氣在兩相之間存在近似的平衡。由於某種原因(升溫、降溫、生物活動等)而破壞這一平衡時,表層氧氣會逸出或溶入而達到新的平衡。在幾千米的深海中也不缺乏氧氣,正是深海環流把表層的富氧水帶到深層的結果。如果沒有深海環流,僅表層水有充足的氧氣而深層缺氧則海洋水會變成汙水。

海水中的溶解氧含量與海洋生物活動有關,海洋植物在光合作用中放出氧氣,進行呼吸作用時要消耗水中氧氣。光合作用主要發生在深度不大的光合層,所釋放的氧氣與光照、生物密度和活動情況等有關,因此可以利用表層海水氧氣的含量推測生物活動的情況。

近年來海洋與大氣的交換作用受到重視,有的氣體可以被海洋吸收,如CO2;而有的氣體隻能由海洋向大氣輸送,如CO。隻有充分掌握海氣交換的機理、交換速率等才有可能正確了解氣體在地球上的循環過程。

海水中有些氣體參加生物和化學的反應,例如CO2,O2等,有些則不參加反應,叫做保守氣體,如惰性氣體和氮氣等。保守氣體在海水的分布僅受海水物理過程的影響,相反,海水中的氧氣除了受物理過程影響之外,還受到生物、化學過程的影響。因此,從氮氣和氧氣的分布差異可以了解海洋中氧氣的生物化學過程。

海水中溶解氣體以空氣為主,因此在討論氣體溶解度之前先介紹空氣的主要成分及分壓。

一、空氣的主要成分和分壓

空氣成分有不變成分和可變成分之分(表4-3,表4-4)。不變成分中除了CH4和N2O之外,其它氣體的組成比例不隨地理位置變化,鉛直方向從地麵到100km高處也無變化。CO2在地表上有較小的變化。另外,大氣中還含有變動較大的水汽。水汽的含量隨空氣的溫度及狀況變化,通常用相對含量和絕對含量,即相對濕度和絕對濕度表示。

表4-3空氣中不變成分的含量

表4-4空氣中的可變成分含量(地麵)

二、氣體的溶解度

當氣體在大氣和海水之間達到平衡時,海水中溶解氣體的濃度決定於氣體在水麵上的分壓、海水的溫度和鹽度,單位為微摩爾每立方分米(μmol/dm3),以往曾用cm3/dm3,cm3/kg或者μmol/kg。

三、大氣成分在海水中的溶解度

大氣成分在海水中的溶解度主要取決於氣體的性質、氣體的分壓、海水的溫度和鹽度。對某一特定氣體而言,如果采用標準壓力,則氣體的分壓就已經確定,因此氣體的溶解度可以表示為海水的溫度和鹽度的函數。常用的氧在海水中溶解度的公式最初是Fox(1909)提出的:

CF=10.291-0.2809t+0.006009t2-0.0000632t3

-(0.1161-0.003922t+0.0000631t2)·Cl(4-18)

式中CF為以cm3/dm3表示的氧的溶解度,t為海水溫度(℃),這個公式是對於幹空氣確定的。五十年代後又有不少人使用不同的方法測定氧氣在海水中的溶解度,特別是1966年用碘量法對溶解氧進行了較全麵的研究,使得氧氣測定的準確度提高。在實驗室條件下可以達到0.1%的準確度,因此需要對氧氣溶解度測定更精確的數據,其後的工作大部使用濕空氣,即飽和水汽的空氣進行測定。因為海空界麵的相對濕度可能較大,利用濕空氣測定氣體的溶解度比較合理。

氣體在海氣界麵的交換

氣體在大氣與海洋之間的交換,不僅取決於氣體在這兩者之間的分壓差,而且取決於氣體的交換係數,還與海麵狀況等因素有關。

一、氣體交換的模式

經常使用的模式為薄層模式,即氣相與液相的界麵上都存在一層很薄的擴散層,氣體的交換速率主要取決於氣體在這兩個擴散層之間的擴散速度。氣體在氣相擴散係數比在液相中大得多,故可認為液相擴散層是控製交換速率的主要方麵。海氣交換的模式可以用圖4—8說明。