海水的化學組成和特性(1)(2 / 3)

一、微量元素在海水中的存在形式和形態

元素在海水中的存在形式和形態與其在海洋的地球化學、生物及化學過

式則易被吸附沉澱到海底沉積物中。又如海水中的Cd

式的Cd的吸附和離子交換顯然是不同的。不同形式的金屬毒性也大不相同,Cr6+毒性大於Cr3+,Cu2+和Cu(OH)+毒性大於有機絡合的銅,甲基汞的毒性遠大於無機汞。溶於海水中的自由離子及有機、無機絡合物在水體中比在懸浮物和顆粒物中更穩定。因此對海水中微量元素的形態研究十分重要。一般微量元素在海水中的形態可以分為以下幾種類型:

1)弱酸在海水中的解離;

2)變價元素在海水中的氧化還原平衡;

3)微量元素在海水中的有機和無機絡合物;

4)生物合成的有機物;

5)海水中的有機物及無機顆粒物。

Stumm(1975)把海水中的微量金屬元素按照粒子大小分為七種形式(圖4—3),Florence(1976)也根據測定過程把海水中的微量元素分為各種不同形態。但是這些劃分都比較粗略,還有待於繼續進行理論研究和實際調查。

二、海水的氧化還原電位

海水中的微量元素有的隻有一種價態,如銀、鋅,有的元素特別是過渡元素有多種價態,如鐵的2、3價,鉻的3、6價等等。微量元素的價態與其在海洋中的轉移及地球化學循環有關,如6價鉻和2價鐵在水體中較穩定,3價鐵和鉻則易於沉積到海底。元素的價態與其毒性密切相關,6價鉻的毒性比3價鉻大得多。通過對海水氧化還原電位的研究,可以推測平衡狀態下變價元素的價態情況。

假設海水是一個氧化還原的平衡體係,其每對氧化—還原平衡的半電池反應為

aox+ne→ared

電極電位可以表示為

因此,海水的Eh可以由任意一個氧化還原電位求得。假如海水未平衡,則氧化還原電位取決於海水中起主要作用的氧化還原電位。

為pE=-logae,這樣pE可以表示氧化還原能力的強弱。pE低,則電子活度大,還原能力強,海水處於強還原條件;反之則是處於強氧化條件。25℃時pE0=Eh0/0.059,pE0=Eh0/0.059。

海水的Eh值通常采用惰性金屬電極測定,最常用的是鉑電極,把鉑電極和參比電極放在被測溶液中,測定電位差值,扣除參比電極電位則得到Eh值。

對正常的通氣良好的海水使用光亮鉑電極測定的Eh大約為0.4V左右,在海水中Eh值受水中溶解氧和pH的控製,當氧氣在氣—液相平衡時,海水中氧氣的分壓等於大氣氧分壓,為0.21×101325Pa,由此可以計算海水實際的Eh值。

半電極反應為

O2+4H++4e=2H2O

E=1.23V

對於海水,pH=8.1,PO2=0.21×101325Pa,aH2O=1,t=25℃,代入上式,得

對於O2-H2O係統,海水的pE值與Eh和pH有關,pH變化0.1,pE變化0.1,PO2變化40%,pE變化10%。

海水中的放射性同位素

海洋的放射性來源於天然放射性核素和人工放射性核素。

一、天然放射性核素

天然放射性核素由三部分組成:

1.三大天然放射係海水中,目前已發現U、Pa、Th、Ac、Ra、Fr、Rn、Po、Bi、Pb、Tl等11種元素計38種核素,它們屬於鈾係、錒係、釷係三大天然放射係,其中釷就有227Th、228Th、230Th、231Th、232Th、234Th六種。放射性核素在海水中濃度的表示有兩種方法:①g/L;②apm/L。

2.宇宙射線與大氣元素或其它物質作用的產物目前,已知這些產物有3H、7Be、14C、26Al、32Si、32P、33P、35S、35Cl、37Cl和39Ar等,其中3H和14C是由下列作用而產生的:

14N+1n→12C+3H

14N+1n→14C+1p

中子的來源是:大氣中N2與O2在宇宙射線作用下,原子核發生裂變而產生。

宇宙射線是一種高速質子流。由於這種作用,在全球儲存的氚已達3.5kg,儲存的14C已達75t。

3.海洋中不成係的長壽命放射性核素有176Lu,147Sm,138La,87Rb,68Ga,40K等,其濃度為10-4~10-12g/L之間,半衰期長達109~1016a。

二、人工放射性核素

主要來源有四個方麵:

1.核武器爆炸強烈的核爆炸給大氣、海洋、土壤帶來嚴重的放射性汙染,其產生的放射性核素來源於裂變產物、活化產物和殘餘物。

裂變產物——是指235U、239Pu分裂所形成的放射性碎片,裂變產物主要有89Sr、90Sr、90Y、95Zr、95Nb、103Ru、106Ru、131I、137Cs、140Ba、141Ce、144Ce等。

活化產物——是指核爆炸時生成的大量中子與空氣、彈殼、土壤等物質發生核反應所產生的放射性核素,主要有32P、35S、51Cr、54Mn、55Fe、59Fe、57Co、58Co、60Co、65Zn、14C、3H等。如進行水下爆炸,產生的活化產物有35Cl、45Ca、35S、82Br、24Na、27Mg、42K等。

殘餘物——是指由於核反應不完全而剩下的放射性核燃料。

空中核爆炸產生大量放射性降落灰(塵埃),這些降落灰進入海洋,是人工放射性核素的來源之一,最重要的降落灰元素有:90Sr、137Cs和55Fe,其次是65Zn、60Co、95Zr-95Nb、103Ru-103Rh、106Ru-106Rh、141Ce、144Ce等。近年來,由於禁止大氣層核試驗,直接來源於核爆炸的海洋放射性汙染已明顯減少。

2.核動力艦船和原子能工廠排放的放射性廢物核潛艇開動後能產生多種放射性廢物,包括放射性液體、樹脂及固體廢物等。主要有用過的燃料元件內的裂變產物和初級冷卻劑中的腐蝕物,這些腐蝕物被中子活化而生成放射性的活化產物,另外還包括為淨化放射性冷卻劑而使用的離子交換樹脂等。在核潛艇反應堆冷卻水中就含有18F、24Na、51Cr、66Mn、60Co、65Ni、89Sr、90Sr、131I、137Cs、140Ba、144Ce等放射性核素。

目前,全世界有近五百座核電站,其中約有一半在海邊。將放射性廢物排入海洋最典型的例子是美國漢福特原子能工廠和英國溫茨凱原子能工廠,這些老廠以每年幾十萬居裏的放射性活度向河流及大海排放,造成嚴重的區域性放射性汙染。

3.高水平固體放射性廢物向海洋的投放自1946年以來,美國等核大國向太平洋等海域投放數以萬計各種類型裝有放射性廢物的包裝容器,估計放射性活度達1.5×104Ci。這些海底儲罐一旦破裂,高水平的放射性廢物即能直接汙染大片海域,因為深海海水也在運動,其鉛直交換速度也相當快,且深海還有生物,這些生物也能作一定距離的鉛直運動,它們能成為放射性核素的運載者。

4.放射性核素的應用和事故放射性核素在醫學、科研上的應用日益廣泛,在太空航行器、同位素能源發生器中都應用放射性材料,這些都有可能造成環境放射性汙染;核潛艇和衛星火箭失事乃是導致海洋核汙染的原因之一,核潛艇的反應堆有上百萬居裏放射性物質,一旦反應堆外殼破裂、泄漏,所造成的核汙染將會十分嚴重。

海洋化學汙染物

聯合國專家組(1982)把海洋汙染定義為:直接或間接由人類向大洋和河口排放的各種廢物或廢熱,引起對人類生存環境和健康的危害,或者危及海洋生命(如魚類)的現象。

全球人口已經超過50億,而且還在以較高的速率增長。到2050年全球人口可能達到100億。在發達國家,每個人每年產生大約2t廢棄物,而發展中國家每人每年僅有0.25t廢棄物。但是發展中國家也在迅速發展,在工業發展和物質產品豐富的過程中他們產生的廢棄物也會增加。這些廢棄物相當部分最終排放到大海,造成海洋汙染。

一、廢棄物的本質

人類向自然環境丟棄並汙染環境的廢棄物中,大都是20世紀生活方式以及工業生產產生大量天然或人造的物質。其中天然物質如淤泥能夠在環境中沉積,再如采礦的尾礦,發電廠的飛灰等是一種惰性的廢棄物。還有排放的氣體,如CO2,SO2,NOx等。廢棄物的種類繁多,其中有部分不僅對人類有很大危險性,而且能夠破壞人類居住的生態環境。