第四章 諾貝爾化學獎1970年(2 / 3)

製作硼化物,比如,單質硼和紅磷的混合物加熱到900°C-1000°C熱分解PCl3·BCl3硼與磷化鋅或磷化氫反應氫氣還原三氯化硼和紅磷的混合物三氯化硼與磷化物進行複分解反應。純淨的磷化硼幾乎是透明的,n-型晶體是橙紅色的,然而p-型的卻是暗紅色的。

磷化硼與沸騰的濃酸或堿溶液不發生反應,可在預熱後與熔融的堿(例如氫氧化鈉)發生反應。磷化硼暴露於空氣中可在1000°C以下耐氧化,而在500°C左右能與氯氣反應。高壓下在2500°C仍可保持化合物的穩定,在1100°C以上真空加熱會失去部分磷。

諾貝爾化學獎`1980年

獲得者:弗雷德裏克·桑格

獲獎原因:對核酸的生物化學研究,特別是對重組DNA的研究

遺傳信息的自我複製

人物故事

兩次獲獎

桑格1918年8月13日出生於英國,曾經在1958年及1980年兩度獲得諾貝爾化學獎,是第四位兩度獲得諾貝爾獎,以及唯一獲得兩次化學獎的人。早年的桑格想學習醫學,希望做一名醫生,但是在權衡之後,他覺得每天給病人看病太枯燥,所以選擇了生物化學,來進行實驗研究。桑格在劍橋大學獲得了哲學博士學位,然後開始專心研究他的生物化學。

因為他的研究成果,以及兩次獲得諾貝爾獎的殊榮,桑格被英國政府授予最高榮譽的功績勳章,本來還要給他封爵,但是桑格拒絕了。他不想被太多的名利束縛自己,相比起來,他更喜歡自己的實驗室。

科普解讀

基因重組

基因重組,就是DNA重組,是指DNA分子內或分子間發生的遺傳信息的重新共價組合過程。包括同源重組、特異位點重組和轉座重組等類型,廣泛存在於各類生物。體外通過人工DNA重組可獲得重組體DNA,是基因工程中的關鍵步驟。

基因(遺傳因子)是遺傳的物質基礎,是DNA(脫氧核糖核酸)分子上具有遺傳信息的特定核苷酸序列的總稱,是具有遺傳效應的DNA分子片段。基因通過複製把遺傳信息傳遞給下一代,使後代出現與親代相似的性狀。人類大約有幾萬個基因,儲存著生命孕育生長、凋亡過程的全部信息,通過複製、表達、修複,完成生命繁衍、細胞分裂和蛋白質合成等重要生理過程。基因是生命的密碼,記錄和傳遞著遺傳信息。生物體的生、長、病、老、死等一切生命現象都與基因有關。它同時也決定著人體健康的內在因素,與人類的健康密切相關。

通過基因芯片分析人類基因組,可找出致病的遺傳基因。癌症、糖尿病等,都是遺傳基因缺陷引起的疾病。醫學和生物學研究人員將能在數秒鍾內鑒定出最終會導致癌症等的突變基因。未來人們在體檢時,由搭載基因芯片的診斷機器人對受檢者取血,轉瞬間體檢結果便可以顯示在計算機屏幕上。利用基因診斷,醫療將從千篇一律的“大眾醫療”的時代,進步到依據個人遺傳基因而異的“定製醫療”的時代。

諾貝爾化學獎1981年

獲得者:福井謙一

獲獎原因:自獨立發展的理論來解釋化學反應的發生

探尋化學反應的原因

人物故事

不喜歡化學

1918年10月4日,福井謙一出生在日本奈良縣一個職員家庭,他的父親是東京商科大學的高材生,在一家英國的外企公司工作。因為家境富裕,又是書香門第,福井謙一從小就接受了中國的傳統文化教育,熟讀了《論語》等儒家經典,同時,還接觸了歐美傳統文化和先進科技知識的熏陶。福井謙一在中學時,數學和德語成績優異,但是這位日後的化學家當時對化學一點也不感興趣,在進入大學的升學考試中,福井受到家族親戚,京都帝國大學工業化學係教授喜多源逸的影響,選擇了自己最不喜歡的化學作為終身的專業。

福井學派

1941年,福井謙一從京都大學的工業化學係畢業,進入當時京都大學著名的兒玉信次郎教授的實驗室攻讀碩士學位。兒玉信次郎早年留學德國,返回日本時帶回了大量歐洲的書籍資料,當時的歐洲量子理論正出於空前的發展之中,福井謙一通過這些珍貴的書籍,接觸到了當時理論科學研究前沿。福井謙一早年的研究成果並不被認可,直到六十年代,福井謙一在前線軌道理論方麵的開創性研究才被廣泛接受,京都大學逐漸形成了一個以他為核心的理論化學研究團隊,福井學派也成為日本量子化學領域一個重要的學派。

科普解讀

前線軌道理論

前線軌道理論是一種分子軌道理論,是日本理論化學家福井謙一賴以成名的理論,這一理論將分子周圍分布的電子雲根據能量細分為不同能級的分子軌道,福井認為有電子排布的,能量最高的分子軌道和沒有被電子占據的,能量最低的分子軌道是決定一個體係發生化學反應的關鍵,其他能量的分子軌道對於化學反應雖然有影響但是影響很小,可以暫時忽略。

在有機化學中,特別對芳香族化合物,確定各個原子位置在親電或親核取代反應的相對活性是一個重要的問題。已經提出了各種理論指標,如電荷密度分布,定域能方法等。前線軌道理論認為,最高已占分子軌道上的電子在各個原子上有一定的電荷密度分布,這個分布的大小次序決定親電試劑進攻各個原子位置的相對難易程度,

諾貝爾化學獎1982年

獲得者:阿龍·克盧格

獲獎原因:發展了晶體電子顯微術,並且研究了具有重要生物學意義的核酸蛋白質複合物的結構

當核酸遇上蛋白質

人物故事

探索癌症之謎

阿龍·克盧格1926年出生於立陶宛,幼年的時候被父母帶到南非,生活了一段日子後又進入英國,並加入了英國國籍。克盧格是英國的化學家和生物物理學家,在1995年到2000年間擔任英國皇家學會會長。克盧格一直致力於研究生物大分子的結構,早在六十年代初,他就開始了對若幹種病毒的化學結構的研究,獲得了關於病毒粒子是如何從它本身的核酸和蛋白質分子的混合體中形成的詳細情況圖,弄清了大分子是怎樣形成為功能複雜的聚合體的。克盧格及其合作者成功地把染色質分成小到足以用x射線衍射和電子顯微鏡加以研究的若幹片斷。根據片斷獲得的結構信息構成了一個染色體的整個模型。他的這一研究成果,為解決細胞分化和控製功能問題提供了線索。從長遠的觀點來看,這一研究對解開癌症之謎將是具有重要意義的。

科普解讀

蛋白質與核酸

蛋白質是生命的物質基礎,是構成細胞的基本有機物,是生命活動的主要承擔者,沒有蛋白質就沒有生命。核酸是由許多核苷酸聚合成的生物大分子化合物,為生命的最基本物質之一。核酸廣泛存在於所有動植物細胞、微生物體內,生物體內的核酸常與蛋白質結合形成核蛋白。核酸可分為核糖核酸(簡稱RNA)和脫氧核糖核酸(簡稱DNA)。

核酸是非常複雜的分子,但它們的結構卻顯示出一定的規律性,它們由數量有限的較小的構件組成。如果我們將核酸與語言相比,那麼我們便能將它的構件比作語言中的字母。利用這種類比,我們便可以所細胞內核酸中的語言在描述我們的遺傳性狀。它告訴我們,我們的眼珠和我們的孩子的眼珠是藍色的還是黑色的,我們是身強力壯還是羸弱多病。

我們的細胞裏還有第二種語言:用蛋白質字母係統寫成的蛋白質語言。每個細胞含有數以千計的蛋白質,生物體正常生命活動所需的化學反應由這些蛋白質完成。每種蛋白質在某種核酸的指導下合成,黑眼珠的孩子從父母那兒接受了一些有能力導致形成合成眼內黑色色素所必需的蛋白質的核酸。正是核酸的化學結構決定了蛋白質的化學結構,核酸的字母係統支配了蛋白質的字母係統。

諾貝爾化學獎1983年

獲得者:亨利·陶布

獲獎原因:對金屬配合物中電子轉移反應機理的研究

配位化合物中的電子轉移

人物故事

想當作家

亨利·陶布1915年11月30日出生於俄羅斯,但是父母是德國人,後來全家又遷居加拿大。陶布的父母都從事農業,文化程度不是很高,但是他們很重視對陶布的教育。陶布童年生活在鄉村,鄉村安靜自在的環境培養了陶布淳樸的天性,他喜歡親近大自然,喜歡讀書和寫作,在學校的時候,陶布廣泛的閱讀了英國文學名著,包括大仲馬、狄更斯、莎士比亞等等,心裏深知想長大之後做一名作家。那時,雖然他的理科成績也都不錯,但是他還沒有想到將來從事化學。

後來,陶布進入柏克萊加州大學,考慮到就業,他選擇了化學專業,慢慢的,陶布喜歡上了化學,認為化學也是一門藝術,跟文學在道理上是相通的。

科普解讀

配位化合物

配位化合物是指具有特征化學結構的化合物,由中心原子或離子(統稱中心原子)和圍繞它的稱為配位體(簡稱配體)的分子或離子,完全或部分由配位鍵結合形成。由中心原子或離子與幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的複雜分子或離子,通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物。研究配合物的化學分支稱為配位化學。

配合物是化合物中較大的一個子類別,廣泛應用於日常生活、工業生產及生命科學中,近些年來的發展尤其迅速。它不僅與無機化合物、有機金屬化合物相關連,並且與現今化學前沿的原子簇化學、配位催化及分子生物學都有很大的重疊。

在化學分析中,可用於離子的分離,金屬離子的滴定,掩蔽幹擾離子等。

在工業生產中,可用於配位催化。催化反應的機理常會涉及到配位化合物中間體,比如合成氨工業中用醋酸二氨合銅除去一氧化碳,有機金屬催化劑催化烯烴的聚合反應或寡合催化反應,以及不對稱催化於藥物的製備;以銀氨溶液為原料,利用銀鏡反應,在玻璃後麵鍍上一層光亮的銀塗層;還可提取金屬,氰化法提金的步驟中,由於生成了穩定的配離子[Au(CN)2],使得不活潑的金進入溶液中。

生物學中,很多生物分子都是配合物,並且含鐵的血紅蛋白與氧氣和一氧化碳的結合,很多酶及含鎂的葉綠素的正常運作也都離不開配合物機理。常用的癌症治療藥物順鉑,可以抑製癌細胞的DNA複製過程,含有平麵正方形的配合物構型。乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、2,3-二巰基丁二酸等解毒劑可用於重金屬解毒的機理,常常是它們可與重金屬離子配合,使其轉化為毒性很小的配位化合物,從而達到解毒的目的。

諾貝爾化學獎1984年

獲得者:羅伯特·布魯斯·梅裏菲爾德

獲獎原因:開發了固相化學合成法

多肽的合成“秘籍”

人物故事

柔弱的科學家

梅裏菲爾德1921年7月15日出生於美國,是著名的化學家。小時候的梅裏菲爾德可以說是個病秧子,從小體弱多病,所以不經常運動,少年的時光,大部分都花在讀書和學習上。中學時,梅裏菲爾德癡迷各種有趣的物理化學實驗,當時,他就立誌要做一名科學家,安靜的在實驗室研究,探索未知世界。

後來,成為化學家的梅裏菲爾德用實驗室的工作代理了娛樂,但是它的身體每況愈下,晚年的時候已經是疾病纏身。為了不耽誤工作的進度,已經退休在家養病的他依然經常到大學裏給學生作指導和講座。2006年5月14日,操勞一生的梅裏菲爾德去世了。作為諾貝爾獎的獲得者,梅裏菲爾德發明了多肽固相合成法,為化學事業作出了巨大貢獻。

科普解讀

固相多肽合成法

在上個世紀50年代,有機化學家們合成了大量的生物活性多肽,包括催產素,胰島素等,同時在多肽合成方法以及氨基酸保護基上麵也取得了不少成績,這為後來的固相合成方法的出現提供了實驗和理論基礎。

1963年,梅裏菲爾德首次提出了固相多肽合成方法(SPPS),這個在多肽化學上具有裏程碑意義的合成方法,一出現就由於其合成方便,迅速,成為多肽合成的首選方法,而且帶來了多肽有機合成上的一次革命,並成為了一支獨立的學科——固相有機合成(SPOS)。因此,他榮獲了1984年的諾貝爾化學獎。為了方便研究,梅裏菲爾德還發明了第一台多肽合成儀,並首次合成生物蛋白酶,核糖核酸酶(124個氨基酸)。

固相合成的優點主要表現在最初的反應物和產物都是連接在固相載體上,因此可以在一個反應容器中進行所有的反應,便於自動化操作,加入過量的反應物可以獲得高產率的產物,同時產物很容易分離。化學合成多肽現在可以在程序控製的自動化多肽合成儀上進行。梅裏菲爾德成功地合成出了舒緩激肽和具有124個氨基酸殘基的核糖核酸酶。1965年9月,中國科學家在世界上首次人工合成了牛胰島素。

諾貝爾化學獎1985年

獲得者:傑爾姆·卡爾

獲獎原因:在發展測定晶體結構的直接法上的傑出成就

解讀晶體的結構密碼

人物故事

安靜讀書的孩子

傑爾姆·卡爾1918年6月18日出生於美國紐約的一個猶太家庭。小時候的卡爾十分喜歡閱讀,總是會思考書籍裏麵的問題。他從小性格沉穩,不驕不躁,父母稱他為安靜的孩子。在他家的附近,有一家書店,卡爾每天放學最喜歡到書店裏逛一會兒,由於他沒有太多的零用錢來買書,所以他都會在書店裏一呆幾個小時。有一天父親找不到卡爾,很著急,結果母親告訴他說,卡爾一定是在書店看書入了迷,所以才忘了回家。等到父親去書店時,果然見到卡爾在那裏。

由於不能買太多的書籍,卡爾德記憶裏十分驚人,看過一本書,幾乎可以把正不熟的內容複述下來,讓父母很吃驚。卡爾在學校的學習成績也很好,在中學的時候,卡爾對物理學和化學產生了很大興趣,決定進入大學學習這些知識。1985年,卡爾獲得了諾貝爾化學獎。2006年,八十多歲的卡爾依然在美國海軍研究實驗室工作。2013年6月6日因為肝癌病逝,享年94歲。

科普解讀

晶體結構的測量法

晶體結構的測定是晶體學的一個重要方麵,主要研究晶態物質內部在原子尺度下的微觀結構。它為固體物理學、材料科學、結構化學、分子生物學、礦物學、醫藥學等許多學科的基礎研究和應用研究提供必不可少的實驗資料,使人們有可能從分子、原子以及電子分布的水平上去理解有關物質的行為規律。

按所用試樣的不同,晶體結構分析有多晶體分析和單晶體分析兩類;按所用手段的差異,晶體結構分析又有X 射線衍射分析、電子衍射和電子顯微分析、中子衍射分析三種。

單晶體X射線衍射分析是晶體結構分析中比較成熟的一種。它已經建立起比較完善的理論體係和實驗技術。目前,複雜到分子量達數萬的生物大分子的晶體結構已經被大量測定出來。至於測定一個中等複雜程度的晶體結構,一般隻需一周時間。所測得原子坐標的精度可達10-3埃量級。

利用晶體 X射線衍射可測定晶體結構。但衍射實驗隻能測得衍射強度(即結構振幅)而測不到相角,這樣就不可能直接從強度得到晶體結構數據,而要利用其他方法。試差法(模型法)利用晶體的對稱性和其他性質以及結構規則,對所研究的結構提出合理的模型,然後從理論上計算晶體的衍射強度,再把計算值與實驗值進行比較,並經過多次修正模型,使計算值與實驗值盡可能符合。60年代出現了可供應用的直接法,直接從實驗得到X射線強度,利用一係列數學處理,推引出結構因子的相角,實現了直接和自動化測定晶體結構,成為當前測定中小分子結構的主流方法。

諾貝爾化學獎1986年

獲得者:李遠哲

獲獎原因:對研究化學基元反應的動力學過程的貢獻

“一步到位”的基元反應

人物故事

差點成為畫家

李遠哲1936年11月29日出生於台灣的新竹,他的父親是近代著名的畫家李澤藩,母親蔡配是小學教師。李遠哲出生在書香門第,從小受到母親的文學教育和父親的書畫熏陶。父親本來希望兒子可以繼承他的衣缽,成為一名畫家,所以從小就教他學習繪畫。雖然,最終李遠哲沒有成為畫家,但是父母的這些早期教育培養了他的藝術氣息,提高了他的個人修養。

1961年,研究生畢業的李遠哲前往美國留學,1974年加入美國國籍,並在加利福尼亞大學任教,並成為美國科學院院士。1994年,心懷故土的李遠哲放棄了美國國籍,回到台灣,擔任台灣中央研究院院長,美國人文與科學院、美國國家科學院,以及德國哥廷根科學院等院士。李遠哲是第一位獲得諾貝爾化學獎的中國台灣人。

美滿家庭

李遠哲與妻子吳錦麗在小學的時候就認識了,可謂是青梅竹馬。幾十年的研究生涯中,妻子都像朋友一樣陪在他身邊,給他鼓勵。在李遠哲決定放棄美國國籍,重回中國的時候,妻子並沒有貪圖美國的富裕生活,而是讚成丈夫的選擇,夫妻雙雙回到養育自己的故土。兩人結婚後幸福美滿,子女也都成才,長子從事新聞產業,次子做了一名醫生,女兒則是一名社會學家。

科普解讀

化學反應的“短程跑道”

在化學反應中一步直接轉化為產物的反應稱為簡單反應,又稱基元反應。化學反應式多數情況下不能說明反應的過程。基元反應本身是指沒有中間產物,一步完成的反應。現實中有的反應是一步完成,而多數的反應需要經曆若幹個步驟才能完成。

實際在判斷是否有中間反應,在早先一般通過表觀動力學方法,在假設為基元反應以後經過一些表觀動力學的測試和驗證,證明沒有中間產物,一步完成就可以。但是這種方法後來被證明不科學,因為很多多步反應的中間體和中間反應步驟無法控製或者速率太快,壽命太短。

目前科學的方法包括量子化學的模擬計算和以飛秒激光為代表的分子動力學手段。通過計算機模擬反應過程可以得到一個反應的模擬過程,數據是很好的預測手段。通過飛秒激光得到反應過程中的各種物質的光譜變化,從而推斷反應過程中到底是什麼物質和物質的什麼狀態發生反應,從而最終可以確定反應的過程,這樣得到的反應過程和反應機理是目前最科學的,也是驗證基元反應的最科學的辦法。

諾貝爾化學獎1987年

獲得者:查爾斯·約翰·佩德森

獲獎原因:發展和使用了可以進行高選擇性結構特異性相互作用的分子

揭開冠醚的神秘麵紗

人物故事

熱愛學習的混血兒

佩德森1904年10月3日出生於美國,他的父親是挪威人,母親是東方的日本人。小時候的佩德森十分喜歡讀書,各種各樣的書籍都能給他帶來無窮的樂趣。入學後的佩德森,因為早就收到文學典籍的浸潤,在表達能力和書寫能力上都優於其他同齡的孩子。高中時,佩德森迷戀上物理和化學,認為自己長大後一定可以在這一領域取得很大成就。為此,他考入了美國俄亥俄州的戴頓大學學習化學工程,並取得學士學位。後到麻省理工學院研讀碩士(有機化學)。

病中的研究

1983年,佩德森被診斷出患有骨髓瘤,而此時他的科學研究正處於巔峰階段,他知道自己的生命所剩無多,在並重的情況下依然堅持每天來實驗室研究,讓很多同事歎息不已。1987年,因為對冠醚合成的研究而與唐納德·克拉姆、讓·馬裏·萊恩共同獲得1987年的諾貝爾化學獎。獲獎不久後的佩德森依然沒有停止研究的步伐,終於在1989年因為疾病惡化體力不支而去世。

科普解讀

冠醚

冠醚,又稱“大環醚”,是對發現的一類含有多個氧原子的大環化合物的總稱。常見的冠醚有15-冠-5、18-冠-六,冠醚的空穴結構對離子有選擇作用,在有機反應中可作催化劑。冠醚有一定的毒性,必須避免吸入其蒸氣或與皮膚接觸。

冠醚有其獨特的命名方式,命名時把環上所含原子的總數標注在“冠”字之前,把其中所含氧原子數標注在名稱之後,如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二環已烷並-18-冠(醚)-6。

冠醚最大的特點就是能與正離子,尤其是與堿金屬離子絡合,並且隨環的大小不同而與不同的金屬離子絡合。例如,12-冠-4與鋰離子絡合而不與鈉、鉀離子絡合;18-冠-6不僅與鉀離子絡合,還可與重氮鹽絡合,但不與鋰或鈉離子絡合。

冠醚的這種性質在合成上極為有用,使許多在傳統條件下難以反應甚至不發生的反應能順利地進行。冠醚與試劑中正離子絡合,使該正離子可溶在有機溶劑中,而與它相對應的負離子也隨同進入有機溶劑內,冠醚不與負離子絡合,使遊離或裸露的負離子反應活性很高,能迅速反應。在此過程中,冠醚把試劑帶入有機溶劑中,稱為相轉移劑或相轉移催化劑,這樣發生的反應稱為相轉移催化反應。這類反應速率快、條件簡單、操作方便、產率高。例如,安息香在水溶液中的縮合反應產率極低,如果在該水溶液中加入7%的冠醚,則可得到產率為78%的安息香;若上一反應在苯(或乙腈)中進行。如果加入18-冠-6,產率可高達95%。

諾貝爾化學獎1988年

獲得者:羅伯特·胡貝爾

獲獎原因:對光合反應中心的三維結構的測定

探秘光合反應中心

人物故事

科學的奧運精神

胡貝爾1937年2月20日出生於德國的慕尼黑,是德國著名的化學家。胡貝爾的父親是銀行家,母親是一位教師。在高中時,胡貝爾主要學習古典文學,後來又迷上了化學。除了化學,胡貝爾也酷愛運動,在談到自己為什麼老年時還身體健康時,胡貝爾說很大一部分原因是因為自己熱愛運動。胡貝爾喜歡的運動很多,比如騎自行車、滑雪、遊泳等,但最喜歡的運動還是騎自行車,他曾每天騎行30公裏往返於研究所和家之間,“非常享受騎行的快樂”。由於居住地位於德國與奧地利交界處,距離阿爾卑斯山不遠,冬天胡貝爾的主要運動項目就是去阿爾卑斯山滑雪。胡貝爾說:“對我而言,運動是生活中很重要的一部分。”

胡貝爾童年目睹了戰爭的殘酷,所以很關心世界和平。2014年青奧會在中國南京舉行,胡貝爾也來到中國進行訪問,他說:“南京青奧會作為一次世界級的體育盛會,毫無疑問對於促進世界和平有著很大意義。”他對於青奧會能夠促進各國之間的友好交流,維護世界和平這一點十分看重。“青奧會給青少年提供了一個很好的機會,來自世界各國的青少年共聚一堂,在這樣一個親切、和平的環境裏比賽、競爭、交流,這樣非常棒”。“除了運動,還有一個方式可以讓全世界的學生、青少年共聚一堂,坐在一起交流,那就是各種科研、學術交流大會。”胡貝爾說,各國在科學研究、教育等領域的交流也都是維護世界和平的有力手段。

胡貝爾認為,南京的青奧會將會是一個維護並促進世界和平的好榜樣,希望這次青奧會是一場名副其實的“青年人的聚會”,能“更好地傳遞奧林匹克精神”。