一九二七年八月，蔣介石在何應欽、李宗仁的脅迫和汪精衛的反對下，通電辭職。這時，李烈鈞居國民政府常務委員職，並一度代行主席職權（寧漢合作後的主席是譚延愷），為蔣介石作了國民政府的看守者。
一九三六年十二月，西安事變爆發。張學良、楊虎城在中國共產黨的影響下，向蔣介石兵諫，要求抗日。蔣介石答應了張、楊的要求。蔣介石回到南京後，即將張學“寧漢合流”標誌著國民黨內良扣留，並組織軍事法庭予以審對反共已達成一致判。李烈鈞被任為審判長，鹿鍾麟、朱培德為陪審員。這天，張學良穿了厚呢軍服，領章肩章俱全，足登烏亮馬靴，腰間插了支自備槍，由宋子文陪同，到了軍委會。在進入法庭前，門口衛兵謙恭地敬了個禮，請他摘下肩章、領章和手槍。麵對著李烈鈞，專為張學良擺了一張小桌子，一把小凳子。李烈鈞見張學良走到麵前，便把手一伸，示意張學良坐下。
張學良略一為禮，使在那把沒有靠背的凳子上坐了下來。整個法庭和記錄、旁聽等人席上都顯得很不平常。半晌，李烈鈞咳嗽一聲，叫道：“張學良。”百多雙眼睛盯了坐在中間的張學良，聽他如何回答。——張學良默不作聲。李烈鈞隻好自己自問自答地說：“你就是張學良？”張學良忍不住了，隻好回答：“審判長不是認得我嗎？過去你不是常稱我做‘副座’嗎？你還有什麼要問麼？”這樣一來，審判長照例要問的年齡、籍貫等等情況，也就不便再問下去了。李烈鈞提高嗓子再問道：“張學良，你身為軍人，為什麼劫持長官，進行叛變？”
張學良驀地蹦了起來，隻見他臉色鐵青，胸脯起伏，昂首而望，雙手一攤，大聲答道：“審判長不是和先父也是老友嗎？先父為了維護東北一片幹淨土，利用過日本，也和日本作了不少次鬥爭，等到日本發覺他不是那樣馴服的工具，又把他在皇姑屯炸死了。”他傷感地頓了一頓：“那時，我還很年輕，為了祖國的統一，不惜排除萬難，毅然宣布易幟，服從國民政府的領導。國民政府利用過我，卻沒有支持我：中東路事件，利用我對蘇作戰；日本入侵，又叫我堅決不抵抗，使我遭受了萬人的唾罵。後來又要去打共產黨。我為了家仇國難，要求蔣委員長領導抗日，完全是正義的，也是符合全國人民的要求的，難道抗日還會有罪嗎？我不是劫持委員長，而實在是愛護委員長；我不是叛變，而實是忠心於國家，忠心於人民。請問審判長，還有什麼值得審判的呢？”
最後，張學良打圓場地說：“至於這次事變的目的和一切詳細經過情形，請審判長問蔣委員長，他知道得很清楚。此時此地，我也不便多說。”
被告張學良的判決狀（李烈鈞——軍事法庭審判長）
李烈鈞向左右兩邊望望，意思是問陪審員還有什麼要問的沒有？但陪審員們個個相對無言。最後，他正襟危坐，目對文件說：“張學良，一切勿須爭辯，判決徒刑十年，褫奪公權五年。”接著起立，宣布退庭。——這些情況，都是李的秘書熊公福見告的。
這不是李烈鈞審判了張學良，而是張學良審判了另外一些人。翌天，蔣介石作出貓兒哭老鼠的姿態，對張學良宣布特赦，並交軍委會嚴加管束。算來是李烈鈞代人受過，做了蔣介石的工具，而蔣介石實際上卻將張學良的有期徒刑改判為無期徒刑。
十客死重慶，歸葬故鄉
李烈鈞在蔣介石統治南京國民政府時期，一直擔任著有職無權的所謂國民黨中央委員、國府委員和軍事委員會的委員，成了一個伴食的大員。後來，由於馮玉祥將軍來到了南京，李烈鈞經常和他接近，思想受了一定的影響，開始認識到蔣介石的獨裁和賣國的本質。特別是在對日抗戰發生前夕，響應馮玉祥將軍的抗日號召而主張堅持抗戰和走孫中山先生的路。例如一九三七年二月，國民黨開三中全會，何香凝先生提出恢複孫中山先生首訂的聯俄、聯共、扶助農工三大政策的提案時，宋慶齡先生和馮玉祥將軍都簽了名，曾經介紹李烈鈞加入同盟會的張繼，本來也簽了名的，不到半個鍾頭又反悔了，說：剛才簽的名不算。李烈鈞便在張繼的名字上簽上“李烈鈞”三個字，並說：姓張的怕，姓李的卻不怕，我們走孫中山先生的路，有什麼危險都不怕。