按照蒙古舊製， “凡攻城邑，敵以矢石相加者，即為拒命，即克，必殺之”。大將速不台攻打汴梁(今開封)城時，因“金人抗拒持久，師多死傷”，主張城下之日屠殺金軍和全城百姓。耶律楚材聞訊後急忙勸諫太宗：“將士暴露數十年，所欲者土地、人民耳，得地無民，將焉用之？”見太宗猶豫未決，楚材又進一步勸導說：“奇巧之工、厚藏之家皆萃於此，若盡殺之，將無所獲！”太宗終於下詔隻罪金宗室完顏氏，“餘皆勿問”，避兵汴梁的147萬百姓因此得以保全。當時“天下新定，未有號令”，典章法規尚不健全，“所在長吏，皆得自專生殺，少有懺意，則刀鋸隨之，至有全室被戮、繈褓不遺者，而彼州此郡、動輒興兵相攻”，類此惡習，全賴楚材“首以為言，皆禁絕之”。蒙軍攻占河南時俘獲甚眾，後主力撤還，乘機逃亡者十有七八。太宗下令：凡“居停逃民及資給者，滅其家，鄉社亦連坐”。於是無人敢收留接濟逃民，致使難民“多殍死道路”。得知這種情況後，楚材從容進諫道：“十餘年間，存撫百姓，以其有用故也。若勝負未分，慮涉攜貳；今敵國已破，去將安往？豈有因一俘囚罪百人者乎？”太宗醒悟後，馬上解除了禁令。據記載，因耶律楚材勸禁屠城、止濫殺而得以保全的百姓先後不下數百萬人。
隨著蒙古汗國在軍事上的擴展，蒙古貴族把遊牧地區落後的生產方式也帶到中原地區。近臣別迭等揚言：“漢人無補於國，可悉空其人，以為牧場。”耶律楚材則針鋒相對提出：“陛下將南伐，軍需宜所資，誠均定中原地稅、商稅、鐵冶、山澤之利，歲可得銀五十萬兩，錦八萬匹、粟四十餘萬石。足以供給，何日無補？”太宗被楚材的建議打動，令其試行。於是耶律楚材設立燕京等十路征收課稅使，按照封建生產方式經營管理，大獲成效。後來，太宗到雲中(今大同)，“十路鹹進廩籍及金帛陳於廷中”，太宗對楚材“不去朕左右，而能使國用充足”深為歎服，從此益加重用“南國之臣”，並即日拜楚材為中書令，事無巨細，都先找楚材商量。耶律楚材當即提出：“凡州郡宜令長史專理民事，萬戶總軍政，凡所掌課稅，權貴不得侵之。”他還曾先後向太宗條陳十八事、時務十策。十策的內容是：信賞罰，正名分，給俸祿，官功臣，考殿最，均科差，選工匠，務農桑，定土貢，製漕運。餘如廢用官本放高利貸，以及“一衡量，給符印，立鈔法，定均輸，布遞傳，明驛券”等變革，都是涉及革除蒙古舊製積弊，進一步推行封建化改革的重要措施。
為了抵製蒙古苛政舊規，為民請命，耶律楚材競在皇帝麵前“聲色俱厲，言與涕俱”。為此曾激惱太宗，斥責他“爾欲搏鬥耶？”太宗死後，皇後乃馬真氏稱製，重用奸佞奧都刺合蠻，諸臣皆畏附，唯獨耶律楚材敢於麵折廷諍，言人所難言。一次，皇後把禦寶空紙交給奧多刺合蠻，讓他自行填寫施行。楚材公然表示：“朝廷自有憲章，今欲紊之，臣不敢奉詔。”皇後又傳旨：“凡奧都刺合蠻所建白，令史不為書者斷其手。”楚材頂撞道：“國之典故，先帝悉委老臣，令史何與焉？事若合理，自當奉行；如不可行，死且不避，況截手乎！”他據理和皇後反複爭辯，甚且大聲喝道：“老臣事太祖、太宗三十餘年，無負於國。皇後亦豈能無罪殺臣也。”
耶律楚材的業績，不但保護了漢族地區封建文明，同時也促進了蒙古民族的發展，功在千秋，受到蒙漢各族人民的尊敬。公元1245年耶律楚材逝世後，“蒙古諸人哭之，如喪其親戚，和林為之罷市、絕音樂者數日，天下士大夫莫不涕泣相吊”。