化學電池都與氧化還原反應有關。在18世紀末，人們把與氧化合的反應叫氧化反應，而把從氧化物中奪取氧的反應叫還原反應。到19世紀中葉，有了化合價的概念，人們把化合價升高的過程叫氧化，把化合價降低的過程叫還原。20世紀初建立了化合價的電子理論，人們把失電子的過程叫氧化，得電子的過程叫還原。例如：
Zn氧化還原Zn2++2e-
Cu2++2e-還原氧化Cu
這兩個式子分別代表兩個氧化還原半反應，兩個半反應組合成一個氧化還原反應：
Zn+Cu2+Zn2++Cu
還原劑氧化劑
上式代表鋅片和硫酸銅溶液發生置換反應生成硫酸鋅和金屬銅的離子反應方程式。反應過程中電子由Zn轉移給Cu2+，Zn失去電子被氧化為Zn2+，Zn本身是還原劑，它使Cu2+還原為Cu，所以Cu2+本身則是氧化劑。有失電子的一方，就有得電子的一方，電子得與失一定同時發生，即氧化與還原一定同時發生。
圖I鋅—銅電池示意圖
凡涉及電子轉移的反應都屬於氧化還原反應，若這些電子能順一定方向流動便成為電流。按圖I所示，左邊燒杯裏盛硫酸鋅溶液，並插入鋅片，右邊燒杯裏盛硫酸銅溶液，並插入銅片；兩個燒杯之間用“鹽橋”相聯。（鹽橋是一個盛KCl飽和溶液膠凍的U形管，用以構成電子流的通路）。鋅片和銅片之間用電線相聯結，中間串聯一個電壓表（或電流表），電表指針的偏轉證明上述裝置確有電流產生，這就成為由鋅電極（ZnZnSO4）和銅電極（CuCuSO4）組成的一個電池，簡稱鋅銅電池。在這個裝置裏，鋅片並沒有和CuSO4溶液相接觸，但確實可以看到在鋅極發生的是Zn片溶解生成Zn2+，在銅極則有Cu2+還原成金屬銅析出在銅片上，電子由鋅極流向銅極，電流方向反之，即由銅極流向鋅極，電流表指針向正方向偏轉指明銅極為正極，鋅極為負極。兩個電極反應分別是：
正極：Cu2++2e-Cu
負極：ZnZn2++2e-
若Zn2+和Cu2+的濃度都是1．0mol·L-1，用高阻抗伏特計測得兩極電勢差為1．1V，即該電池的電動勢為1．1V。若用鐵片和硫酸亞鐵溶液代替上述鋅電極，則組成鐵－銅電池。當Fe2+和Cu2+濃度都是1．0mol·L-1時，測得電動勢為0．75V。若以Ag和AgNO3溶液（1．0mol·L-1）代替銅電極，組成了鋅銀電池，其電動勢則為1．6V。與上述電池相關的氧化還原反應，電子流動方向和電池電動勢（E）如下：
Zn+C2e-u2+Zn2++Cu
Fe+C2e-u2+Fe2++Cu
Zn+2A2e-g+Zn2++2Ag
這幾個反應是讀者熟悉的金屬置換反應，按圖I所示原理可以裝成經典的化學電池，在上個世紀它們曾是實用的化學電源。
電池的電動勢決定於電極得失電子的能力和溶液的濃度。電極得失電子的能力，用“電極電勢”表示，它是一類相對數據，其中“標準”兩字是指電極反應中的物質都處於標準狀態，即溶液中離子濃度都是1mol·L-1，氣態物質的分壓都是100kPa，溫度為298K（25℃）。以氫電極作為比較的標準，指定氫電極的標準電極電勢為零：