6月22日，拿破侖被迫第二次退位，被囚禁在非洲西麵，大西洋中的聖赫勒拿島上。這次拿破侖東山再起，至滑鐵盧慘敗，總共100天左右，史稱“百日皇朝”。
後來“滑鐵盧的拿破侖”在西歐成了最終失敗的代名詞，或被用來表達英雄末路的意思。其實，滑鐵盧的拿破侖並沒有低下他那驕傲自負的頭。戰敗之初，他曾決心孤注一擲，憑借他的才幹和毅力，憑借他的威望和影響，與聯軍再拚個你死我活是完全可能的。
滑鐵盧戰役後，反法聯軍兵臨巴黎城下，向剛成立的臨時政府發出通牒，要求拿破侖必須離開法國。臨時政府接受了聯軍的條件，但誰都知道，要拿破侖自動認輸，束手就擒絕非易事。於是有人想起了與拿破侖有特殊關係的歐仁妮·德茜雷·克萊德。
歐仁妮是馬賽綢緞商之女，在年輕時與拿破侖曾癡情地熱戀過。後來由於政治上的需要，拿破侖與寡婦約瑟芬結了婚，遭此殘酷打擊的歐仁妮痛不欲生。當她投塞納河自盡時，被拿破侖手下的貝納多特元帥救起，後來二人結成伉儷。在一係列的事變中，貝納多特成了反法同盟國之一的瑞典的王位繼承人，歐仁妮也成了未來瑞典的王後。盡管如此，拿破侖對以往的戀人始終一往情深。當歐仁妮出現在拿破侖麵前時，拿破侖激動得不能自己，但當他理智地看到一個反法聯軍和臨時政府的說客出現在他麵前時，他那顆高傲、不屈的心震動起來了。歐仁妮並沒有被自己的使命所左右，撫慰了拿破侖的心，複蘇了他久已泯滅的熱愛生活、追求幸福的良智。他依然信任她，依戀她，他們終於一起開始正視起法國目前殘酷的現實。
自從拿破侖掌權以來，法國大革命的物質成果已被他揮霍殆盡。20年的戰禍，已使300萬優秀兒女捐軀在異國他鄉的疆場。如今的法國遍體鱗傷，人民疲憊不堪，繼續戰爭已不堪承受。他還有什麼理由再為自己的野心要求法國人民再去冒新的風險，再遭受更大的苦難。理智終於戰勝了狂熱的妄想。當歐仁妮傷心地離開他的時候，拿破侖已經萬念俱灰，放棄了最後的一搏，甘願到聖赫勒拿島了此餘生。
法國人民感謝歐仁妮，巴黎人民感謝歐仁妮，稱她為“和平夫人”。拿破侖在滑鐵盧戰役後，一蹶不振，固然是同法國臨時政府對拿破侖的心理攻勢分不開的。但是拿破侖在他的後期，所發動的一係列戰爭，帶有明顯的稱霸歐洲，恃強淩弱的侵略性質，他的“以戰養戰”、“就地取食”政策的推行，導致了被壓迫國家的人民不滿。再加上他獨斷專行，集軍政大權於一身，早已打破了“常勝將軍”的神話，在長期的戰爭中，損失了大批的有生力量，已呈虛弱之勢。所以說拿破侖走向最後的失敗，又是曆史的必然。
拿破侖於1821年5月5日在聖赫勒拿島上病逝。