正文 喹啉合成工藝研究(2 / 2)

2.5以硝基苯為原料合成。以硝基苯為原料合成喹啉類化合物通常需要將硝基還原為氨基。Watanabe等發現在鐵絡合物作用下可以實現類似Friedlander反應合成喹啉類化合物。在KOH存在下,以鄰硝基苯甲醛和羰基化合物為原料合成喹啉類化合物,收率分別為33%,55%和17%。KOH主要是羥醛縮合催化劑,以及與羰基鐵反應生成高鐵酸鹽。高鐵酸鹽起到還原硝基和環化的作用。Watanabe等進一步研究發現,在銠和鈀的絡合物催化作用下,以硝基苯和脂肪醛為原料,在CO氣氛下(7.0 MPa),一步反應即可得到喹啉類化合物。在優化反應條件下硝基苯的轉化率為91%。

另一種觀點與傳統的Doebner-Von Miller法類似,認為脂肪醛首先進行羥醛縮合反應得到一不飽和醛,苯胺再和一不飽和醛發生加成並環化得到喹啉類化合物。生成的希夫堿提高了烷基苯胺選擇性,不利於喹啉類化合物的生成。

在上述2種途徑中,過渡金屬絡合物的Lewis酸性位對反應的進行有重要的作用。在Lewis酸作用下,有機物配位或者鄰位金屬化作用起到活化C-H鍵和N-H鍵的作用。促進了閉環反應的發生。文獻報道在釕、銠絡合物中添加Lewis酸SnC12或MoC1對反應有明顯的促進作用。Lewis酸催化劑在亞胺的生成以及連續的Dielse-Alder反應中均有明顯的活性。鉬複合等較強的Lewis酸催化劑在加成、成環等步驟中具有重要作用。因此過渡金屬複合物催化劑的Lewis酸性是影響生成喹啉類化合物速率的重要因素。

3.本課題的目的及意義

目前所使用的方法或要使用昂貴的試劑,或給出了不理想的產率,或要較大量的催化劑等。其中涉及到酸液的浪費、喹啉的產率低,純度不高的缺點。因此尋找簡便快速、成本低廉的製備方法是非常重要的。在市場上,由於甘油的價格高,而且在反應中是過量的,用甘油為原料的路線無法低成本地工業化生產,而丙烯醛可以用丙烯或乙醛低成本製備,市場可大量供應。另外,傳統工藝生產喹啉純度不高,反應要求溫度較高。綜上所述,進行試驗並有利於提高產率和純度、減少能耗並且降低成本的方法,對工業化生產喹啉具有巨大的意義。