氮化硼的製造原理是:以元素硼或硼的氧化物、鹵化物及鹽類,與含氮鹽類有氮氣或氨氣氣氛中通過氣-固或氣-氣反應合成氮化硼粉料,再將這種粉料放到預製的模型內,在高頻感應加熱或炭管輻射加熱的熱壓爐中,在高溫高壓條件下,直接成型並燒結。
氮化硼陶瓷兼備了多種優良性能,如耐高溫、耐腐蝕、高導熱、高絕緣,可進行機械加工、密度小、潤滑、無毒等。氮化硼粉末的摩擦係數很小,具有很好的潤滑作用,加之耐高溫、抗腐蝕,是良好的高溫潤滑劑、防粘劑和脫模劑。將氮化硼粉末添加到某些金屬粉末中,用粉末冶金工藝加以燒結,可製得具有自潤滑性能的粉末冶金產品,如無油軸承、滑動電刷等。
特別值得一提的是熱壓成瓷後的氮化硼製品,可以很容易地進行機械加工,而且加工精度高,可達1%毫米。由於這一重要的特性,大大地擴大了它的應用範圍,提高了它的應用價值。可以用它製造形狀複雜而尺寸精度又要求較高的零部件,如高頻行波管收集極上的絕緣散熱管等。
氮化硼是六方晶體。如果以它作原料,通過觸媒的作用,在1500℃以上溫度和60000~80000大氣壓的高溫高壓下,使之轉化為立方晶體氮化硼,其性能就大不一樣了。立方氮化硼的莫氏硬度達9.8~9.9,僅次於金剛石。用立方氮化硼製作的刀具適合於切削既硬又韌的鋼材,其工作能力是金剛石的5~10倍,而且耐熱性能比金剛石好,可承受1500~1800℃高溫的作用。
(2)燒結時不收縮的氮化矽。
燒結氮化矽是一種燒結時不收縮的無機材料。它是用矽粉作原料,先用通常成型的方法做成所需的形狀,在氮氣中及1200℃的高溫下進行初步氮化,使其中一部分矽粉與氮反應生成氮化矽,這時整個坯體已經具有一定的強度。這個初步氮化了的毛坯,可以像金屬零件一樣,進行車削、銑刨及鑽孔等機械加工。得到精確的尺寸,然後在1350~1450℃的高溫爐中進行第二次氮化,使所有的矽粉都反應成氮化矽,這時所得的製品,其尺寸變化在1/1000以內。
利用反應燒結氮化矽時不收縮的這一特性,可以把它製作成形狀很複雜的部件,如燃氣輪機的燃燒室及晶體管的模具等。這種部件一般隻要在某些必要部位進行少量研磨和拋光就可使用。利用反應燒結氮化矽的耐磨和耐蝕性,可以做成密封環,用於各種水泵和耐酸泵中。反應燒結的氮化矽可以抵抗許多熔融有色金屬的侵蝕,特別是鋁液。反應燒結氮化矽還有透過微波的性能,加之它有優良的抗熱震性,抗雨蝕性,可進行機械加工,密度小,作為飛行器的雷達天線罩,是再好不過了。
有沒有辦法製得致密度高的氮化矽呢?有的。用熱壓燒結法可製得達理論密度99%的氮化矽。用熱壓氮化矽可以作轉子發動機的缸體,可以作金屬切削工具,可以作軸承材料,可以作燃氣輪機的渦輪葉片等等。以耐熱合金作渦輪葉片時,其使用溫度在900℃以下,如果以熱壓氮化矽作渦輪葉片,渦輪進口的燃氣溫度可以提高到1200~1400℃,從而可使燃氣輪機節省燃料20%~30%。
這裏,還有一種由氧化物和氮化物合成的新型陶瓷材料。它的名字叫曬龍,它是由矽、鋁、氧和氮四種元素合成的新化合物。具體地說,它的坯體組成有三種:第一種是氮化矽、氮化鋁和氧化鋁;第二種是氮化矽、氮化鋁和氧化矽;第三種是矽鋁複合氮化物和氧化矽。
製造曬龍的工藝原理是:將粉狀原料混合成型,然後在1700℃以上的溫度下,用保護氣氛保護,在加壓或常壓條件下燒結。
曬龍是70年代發展起來的新型陶瓷材料,與氮化矽及碳化矽相比,尚處於基礎研究階段。
3碳化物陶瓷
金剛石,俗稱鑽石。一提起它,就很自然地會想到這是世界上最稀少、最珍貴、最堅硬的物質。多少世紀以來,它一直作為最昂貴的裝飾品為王公貴族、富賈豪門所擁有。隨著近代工業的發展,人們注意到以其硬度可以作為切削材料。但是,作為切削材料,天然金剛石又有自身的弱點:難於成型,對熱震動和機械震動很敏感,工業部門最需要的大顆粒天然金剛石很少見。另外,當工件對金剛石的壓力足夠大時,就能使金剛石沿著這個解理麵劈裂開來,把金剛石弄碎或留下大的銳角,這將有損於工件表麵的光潔度。正是由於上麵所說的原因,一個世紀以來,人們熱衷於研製人工合成的金剛石。功夫不負有心人,直到50年代,人造金剛石終於問世了。有趣的是,在研製人工合成金剛石的過程中,竟在合成金剛石之前,首先意外地得到一種很有價值的新產品——金剛砂。金剛砂和金剛石,其組成不同,結構各異,兩者並非同出一轍。
(1)金剛砂。
金剛砂原本應叫碳化矽,是1891年美國人阿切遜發現的。當時他將粘土和焦炭混合後放在一個鐵缽中,企圖用電弧將碳轉化為金剛石。但結果是,在電極附近發現了閃閃發光的六方形晶體,它與天然金剛石的立方八麵體不同。阿切遜認為這可能是碳和粘土中的氧化鋁反應而生成的新化合物。由於自然界中有一種氧化鋁礦物稱為剛玉,於是他把碳和剛玉兩個英文單詞連起來作為這一新化合物的名稱,我國學者將其譯成金剛砂。後來人們知道這種化合物是由粘土中的二氧化矽與碳在高溫下反應生成的碳化矽。
碳化矽有很多優良的特性。在硬度方麵,它僅次於金剛石、碳化硼和立方氮化硼,在無機材料中排行第四。此外它具有優良的耐熱、導電和導熱性能,抗化學腐蝕能力也很強,雖然不是氧化物,但抗氧化性能也較好。
目前已能通過熱壓燒結法製得高致密度的碳化矽。它具有很高的高溫強度,還有良好的抗氧化性能,在高溫下不變形,是很好的高溫結構材料。可作為高溫燃氣輪機上的渦輪葉片,也可作耐磨的密封材料,還可作火箭尾噴管的噴嘴及輕質的防彈用品等。
(2)人造金剛石。
真正的人造金剛石直到1955年才由美國通用電氣公司的宣布合成成功。我國也於1963年進入了世界上少數幾個能合成金剛石的國家行列。
合成人造金剛石的方法大致有兩種。一種是靜壓方法,這也是開始使用的方法。如美國通用電氣公司就是用鎳、鈷、鐵、錳等金屬及其合金的熔融物作為觸媒,在5萬~6萬個大氣壓力和1300℃左右的高溫下使高純度的石墨轉化為金剛石。我國最早的合成方法也與此相類似;另一種是衝擊壓力法,即利用火藥和壓縮氣體在爆炸燃燒時產生的高溫高壓來合成金剛石。這種方法產生的壓力可高達40萬個大氣壓左右,比靜壓方法產生的壓力大得多,所以合成中不需要觸媒,但由於高壓是瞬時的,因而限製了晶體的生長,隻能得到微細的金剛石粉末。
目前為獲取大顆粒寶石級的人造單晶金剛石,許多國家都在進行單晶生長技術的研究。我國的上海矽酸鹽研究所用金屬薄膜法及晶種法生長金剛石,其粒徑已達2毫米以上。
4韌性陶瓷
我們知道,陶瓷的最大缺點是其脆性。一件精美的陶瓷工藝品,偶一失手掉在地上,就會粉身碎骨,一錢不值;一隻珍貴的陶瓷器皿,偶然遭受高溫的作用,也會引起炸裂。人們碰到這種情況時,在懊喪和惋惜之餘,也就想到如果陶瓷及玻璃製品摔不壞,那該是多好啊!情況何隻如此,如果作為工程材料,既摔不爛,又耐高溫、抗腐蝕、不老化,使金屬材料和塑料都無可比擬,那不是更妙麼!
陶瓷脆性表現之一是經不起碰撞摔打,也就是抗機械衝擊的性能差。脆性表現之二是經不起冷熱衝擊,也就是抗熱震性能差。要克服這些弱點可不是一件容易的事。科學家們為此付出了艱苦的勞動。
20多年前,有人設想在陶瓷坯材料中加入金屬粉末,製成金屬陶瓷,以金屬的韌性及良好的導熱性能來彌補陶瓷在這方麵的不足。遺憾的是,這種金屬陶瓷並沒有像人們所期望的那樣獲得韌性的顯著效果;相反地,由於金屬的存在,其使用範圍還受到了限製。
美國、日本和歐洲各國在研究高溫燃氣輪機中使用的陶瓷構件時,為改善陶瓷構件的脆性,在氧化鋁坯料中加入二氧化鋯,加入量為基體的15%時,陶瓷的強度可提高3倍。
近十幾年來,科學家設想,如果用一種強度和彈性模量都比較高的纖維均勻地分布於陶瓷坯體中,製成纖維補強陶瓷複合材料,也可改善其脆性。此時,作為補強用纖維必須與陶瓷基體相匹配。具體地說,選用的纖維必須能經受高溫作用而不發生化學反應;纖維與陶瓷基體兩者的熱膨脹性能要配合得當,使纖維的熱膨脹係數比陶瓷基體的略大一些。這樣經高溫處理後陶瓷坯體承受的是壓應力,充分利用了陶瓷材料耐壓強度極限遠大於抗張強度極限這一特點。補強纖維可以是金屬絲,也可以是無機材料纖維。
目前,以碳纖維或石墨纖維補強硼矽酸鹽玻璃或鋰矽酸鹽玻璃陶瓷的複合材料,強度已達到了鑄鐵的水平。如碳纖維補強石英玻璃,其抗彎強度為未補強的石英玻璃的12倍,抗熱震性能也很好;以鎢絲補強氮化矽,在1300℃下的機械衝擊強度可提高9倍,若以鉭絲補強,更可提高30倍;等等。
纖維補強陶瓷材料可作為宇宙飛行器的燒蝕材料,隔熱保護層,也可用作高溫燃氣輪機上的陶瓷元件,等等。
(三)各有千秋的功能陶瓷
1隔(導)熱矚瓷
(1)最小導熱係數的隔熱材料。
物質的隔熱材料應該有極小的導熱係數和體積密度。
火力發電廠的煙道灰,是懸浮在熱氣流中的熔煤渣在氣流作用下冷凝時形成的空心球體,有人把它稱為玻璃微珠,這是一種很好的隔熱材料。過去一直把它當作廢渣,現在已逐步得到利用,有的工廠已經把它作成輕質隔熱材料。
導熱係數比靜止空氣的還要小的微孔隔熱材料目前已經問世。它是用二氧化矽氣溶膠、矽酸鋯、石棉纖維及甲酚醛樹脂等原料,在高度分散和混合後,熱壓成型,然後在650℃下加熱1小時左右,燒去樹脂而獲得的陶瓷粘結微孔矽石質隔熱材料。這種材料在0℃時的導熱係數為0.07瓦/米·開,100℃時導熱係數為0.021瓦/米·開,500℃時為0.04瓦/米·開,比相應溫度下靜止空氣的導熱係數還小。
(2)高溫隔熱塗層。
以耐熱金屬作燃氣輪機渦輪葉片時,一般隻能經受900℃以下的溫度,而且還要遭受高溫燃氣中殘餘氧氣的氧化以及硫酸鈉的硫化腐蝕。以氧化鋁、碳化矽或氮化矽作燃氣輪機渦輪葉片時,盡管有效高強度,但脆性問題仍然存在,而且在破裂前沒有征兆;除氮化矽外,還不容易得到準確的尺寸。如果在金屬葉片表麵塗覆一層耐高溫、抗腐蝕的無機隔熱塗層,兩者的熱膨脹係數又能相匹配,彼此之間能緊密地結合在一起,則這種葉片會顯示出金屬與無機材料的優點,各自的缺點又能互相補償。這就是高溫隔熱塗層。