能量最低原理自然界一個普遍的規律是“能量越低越穩定”。原子中的電子也是如此。在不違反保裏原理的條件下，電子優先占據能量較低的原子軌道，使整個原子體係能量處於最低，這樣的狀態是原子的基態。
原子軌道能量的高低（也稱能級）主要由主量子數n和角量子數l決定。當l相同時，n越大，原子軌道能量E越高，例如E1s＜E2s＜E3s；E2p＜E3p＜E4p。當n相同時，l越大，能級也越高，如E3s＜E3p＜E3d。當n和l都不同時，情況比較複雜，必須同時考慮原子核對電子的吸引及電子之間的相互排斥力。由於其他電子的存在往往減弱了原子核對外層電子的吸引力，從而使多電子原子的能級產生交錯現象，如E4s＜E3d，E5s＜E5s。Pauling根據光譜實驗數據以及理論計算結果，提出了多電子原子軌道的近似能級圖，如圖1－3所示。用小圓圈代表原子軌道，按能量高低順序排列起來，將軌道能量相近的放在同一個方框中組成一個能級組，共有7個能級組。電子可按這種能級圖從低至高順序填入。
洪特規則在能量相等的軌道上，自旋平行的電子數目最多
時，原子的能量最低。所以在能量相等的軌道上，電子盡可能自旋平行地多占不同的軌道。例如碳原子核外有6個電子，按能量最低原理和保裏不相容原理，首先有2個電子排布到第一層的1s軌道中，另外2個電子填入第二層的2s軌道中，剩餘2個電子排布在2個p軌道上，具有相同的自旋方向，而不是兩個電子集中在一個p軌道，自旋方向相反。
作為洪特規則的補充，能量相等的軌道全充滿、半充滿或全空的狀態比較穩定。
根據以上原則，電子在原子軌道中填充排布的順序為1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d…
下麵我們運用核外電子排布的三原則來討論核外電子排布的幾個實例。
氮（N）原子核外有7個電子，根據能量最低原理和保裏不相容原理，首先有2個電子排布到第一層的1s軌道中，又有2個電子排布到第二層的2s軌道中。按照洪特規則，餘下的3個電子將以相同的自旋方式分別排布到3個方向不同但能量相同的2p軌道中。氮原子的電子排布式為1s22s22p2。這種用量子數n和l表示的電子排布方式，叫做電子構型或電子組態，右上角的數字是軌道中的電子數目。也可以用下式比較形象地表明這些電子的磁量子數和自旋量子數：
氖（Ne）原子核外有10個電子，根據電子排布三原則，第一電子層中有2個電子排布到1s軌道上，第二層中有8個電子，其中2個排布到2s軌道上，6個排布到2p軌道上。因此氖的原子結構可以用電子構型表示為1s22s22p6。這種最外電子層為8電子的結構，通常是一種比較穩定的結構，稱為稀有氣體結構。
鈉（Na）原子核外有11個電子，按照電子排布順序，最後一個電子應填充到第三電子層上，它的電子構型為1s22s22p63s1。為了避免電子結構式書寫過繁，通常把內層電子已達到稀有氣體結構的部分寫成“原子實”，以稀有氣體的元素符號外加方括號來表示，因此鈉原子的電子構型也可以表示為[Ne]3s1。
鉀（K）原子核外有19個電子，由於3d和4s軌道能級交錯，第19個電子填入4s軌道而不填入3d軌道，其電子構型為1s22s22p63s23p64s1或[Ar]4s1。同理20號元素鈣（Ca）的第19，20個電子也填入4s軌道，鈣原子的電子構型為[Ar]4s2。
鉻（Cr）原子核外有24個電子，最高能級組中有6個電子。鉻的電子構型為[Ar]3d54s1，而不是[Ar]3d44s2。這是因為3d5的半充滿結構是一種能量較低的穩定結構。
根據核外電子排布原則和光譜實驗的結果，可確定原子的核外電子排布。附錄1列出了各元素的原子核外的電子構型。
電子排布原理是概括了大量事實後提出的一般規律，因此絕大多數原子的核外電子的實際排布與這些原理給出的結果是一致的；然而有些副族元素，特別是第五、六、七周期的某些元素，實驗測定結果並不能用電子排布原理完滿地解釋。因此，對於某一個具體元素的原子電子排布情況，要以光譜實驗的結果為準，原理總是有其相對近似性的，科學的任務是承認矛盾，發展原理，使它更加符合實際。