【係統誤差和偶然誤差】采用不完善的分析方法,不合格的試劑,儀器未校準等固定因素引起係統誤差。它具有可測性、單向性和重複性的特征,通過空白實驗、對照實驗、校正儀器和校正分析結果等措施消除或減小係統誤差。實驗室溫度、濕度變化、儀器計量微小波動、樣品處理微小差異等不定因素引起偶然誤差。它具有不可測性、分散性和規律性的特征。偶然誤差的產生難以控製和難以捉摸,測量值時大時小,誤差時正時負,但重複多次測定,呈正態分布的規律性,大小相等的正負誤差出現的幾率相同,小誤差出現的幾率大,大誤差出現的幾率小,各種大小偏差和的算術平均的極限等於零,這是偶然誤差最本質的特性,偶然誤差是有界的,其值始終小於三倍總體標準偏差。
【準確度和精密度】準確度表示分析結果與真值相吻合的程度,用絕對誤差和相對誤差的大小衡量準確度的高低,誤差大小說明分析方法或分析結果的可靠性。精密度表示測量值之間或測量值與算術平均值之間相互吻合的程度。用偏差、平均偏差、標準偏差等衡量精密度的高低,精密度反映了分析方法與測量係統存在偶然誤差的大小。精密度高的測定不一定準確度高,但準確度高必須是精密度高作為先決條件。
【靈敏度】分析方法對單位濃度或單位量待測物質的變化所引起的測量值變化的程度。實驗條件改變,靈敏度隨之變化。隻有在一定的實驗條件下,靈敏度才具有相對穩定性。實際工作中常以標準曲線的斜率表示分析方法的靈敏度,分光光度法中也常用1%淨吸收的待測物濃度或對應於0.0044吸光度待測物質濃度表示方法的靈敏度。
【檢測限】分析方法在一定條件下檢測出待測物質的最小濃度或最小量。它用於確定樣品中是否存在濃度高於空白的待測物質。分光光度法中規定,扣除空白值後的吸光度為0.01,其對應的濃度值為該方法的檢測限。氣相色譜法中規定,檢測器恰能產生與噪音相區別的響應信號時所需進入色譜柱的物質的最小量為檢測限。
【測定限】無係統誤差存在時,測定限包括測定下限和測定上限。用特定方法準確測定待測物質的最小濃度或最小量,稱為該方法測定下限。它反映出分析方法能夠準確定量測定低濃度待測物的極限可能性;其值受精密度要求限製,精密度要求越高,測定下限高於檢出限越多。用特定方法準確測定待測物質的最大濃度或最大量,稱為該方法測定上限。精密度要求不同,測定上限也不同,要求越高,測定上限低於檢測上限越多。檢測上限是分析方法標準曲線直線部分的最高界限點對應的濃度值。測定下限至測定上限之間的濃度範圍,稱為最佳測定範圍,它應小於分析方法的適用範圍。
【有效數字】分析檢測中實際能測量到的數字。它由確定數字和最後一位不確定數字構成,表示數字的有效意義。數據記錄、運動和寫監測報告時,必須注意有效數字位數。測量值記錄保留一位可疑數字,有效數字確定後,其餘數字(尾數)按“四舍六入,逢五奇進偶舍”規則修約。測量值進行加或減運算,其和差有效數字位數的保留以小數點後位數最少的或絕對誤差最大的那個測量值為依據。測量值進行乘除運算,其積或商有效數字位數的保留以有效數字位數最少或相對誤差最大的那個測量值為依據。填報分析結果有效數字保留標準是:高含量(>10%)保留四位;中含量(1-10%)保留三位,微量組分(<%)保留兩位,表示分析結果的準確度和精密度時,隻取一位有效數字,最多兩位已足夠。
【回收率】為了提高監測結果的準確度,首先要消除測量體係中的係統誤差,同時要改善分析結果的精密度。準確度除用誤差表示以外,在特定條件下,加標回收率也是表示準確度的方法之一。回收率等於加標試樣測定值與試樣測定值之差除以加標量的百分率。汙染物測定中規定回收率範圍為85-115%。在環境分析方法的研究中通常測定回收率作為檢驗分析方法可靠措施之一。
【分析人員基本訓練】環境監測是一項技術性很強的工作,分析人員應具備必要的基礎理論和操作技能。係統學習無機化學、分析化學、有機化學、環境化學、環境汙染及治理等基本理論,進行嚴格基本操作能力及分析問題和解決問題能力的訓練。進行汙染源調查或環境評價時,開展協作試驗選派的分析人員具有能獨立參加室間或室內精密度試驗的能力。分析人員的業務素質直接影響環境監測的水平,各單位、各部門應充分重視分析人員的基本訓練。
【分析方法的選擇】汙染物樣品經采集和前處理後,選擇恰當的分析方法進行測定是確保監測結果科學性和實用性的關鍵。分析方法選擇遵循以下五條原則:(1)測定的目的和要求,環境監測對象包括大氣汙染、水體汙染、土壤汙染等,汙染物種類很多,根據測定組分準確度要求和完成測定速度選擇分析方法;(2)待測組分含量範圍,重量分析法和滴定分析法(包括電位滴定、電導滴定、光度滴定和庫侖滴定)相對誤差隻有千分之幾可用於常量組分測定,對於微量組分測定應選靈敏度高的儀器分析法,如分光光度法、色譜分析法等,相對誤差一般為百分之幾;(3)待測組分性質,常量金屬離子通常用配位滴定法,酸堿度用酸堿滴定法,汙染物具有氧化還原性則可用氧化還原滴定法,有機汙染物分析常用色譜分析法;(4)待測組分的幹擾,環境監測對象通常是多組分共存,如電鍍廠排出的廢水中主要汙染物有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等,選擇原子吸收光譜法或等離子體發射光譜法可不作分離進行各組分含量測定。
【樣品保存】為減緩汙染組分的化學作用,生物作用以及揮發、吸附損失而對樣品實施的保護技術。樣品保存要考慮樣品的性質、分析項目、存放溫度、時間及容器材料。水樣保存方法常用冷藏法和化學法。冷藏法溫度接近冰點或更低,是最好的保存技術,但它不適用於所有類型的樣品。化學法通常采用控製溶液的pH或加入保存劑的辦法,HgCl2、HNO3、H2SO4、NaOH等用作保存劑,能夠抑製細菌生長,與有機堿或揮發物質形成鹽類,HNO3還起金屬溶劑、防止沉澱生成的作用,保存劑廣泛用於各種水樣的保存。樣品容器多用玻璃或塑料製品。水中化學耗氧量的測定,水樣貯存於容器中,2°-5℃冷藏,保存24小時,加保存劑H2SO4至pH<2,保存時間7天;水樣中揮發酚測定,樣品貯存於玻璃容器內,保存溫度4℃,保存劑H3PO4,加至pH<4及lgCuSO4/L,保存時間24小時。
【實驗室條件】為了保證環境監測結果的可靠性,實驗室應具備的必要條件。分析儀器是提供測量數據的設備。基本儀器包括分析天平、酸度計、分光光度計、離子選擇電極、氣相色譜儀、電導儀、測汞儀等。環境監測儀器還有煙氣測定儀、采樣器、油分分析儀、聲級計算。玻璃儀器有良好的化學穩定性,容易洗滌。常用的包括燒杯、錐形瓶、量筒、滴定管、吸量管、試劑瓶、滴瓶、比色管等。玻璃儀器的潔淨影響數據的可靠性,必須注意清洗工作。實驗室中常用洗滌劑、去汙粉、洗液和有機溶劑等清洗玻璃儀器。化學試劑的質量影響分析結果的準確度和精密度。環境樣品分析中,優級純試劑用於製備標準溶液;分析純試劑用於配製定量實驗中各種試劑化學純試劑用於配製半定量或定性分析中各種試液。實驗室內水電應配備齊全,監測人員要注意安全操作,防止事故發生。
【環境標準物質】組成和性質與待測環境樣品相似,且組分含量已知的物質,稱為環境標準物質。它用於分析方法準確度的判斷以及環境質量的控製。在分析實驗室中進行分析工作時,定期使用標準物質校正測定儀器、評價測定方法,檢驗和統一分析質量、鑒定新的環境分析方法的可靠性等,該實驗室采用了分析質量控製技術,其分析結果將得到國際上認可和采用。環境標準物質具有良好的均勻性,穩定性和長期保存性。中國已有的環境標準物質包括標準水樣如鎘、鉛、汞標準水樣;固體標準物質如土壤、沉積物、煤灰、大米粉、樹葉、頭發等。氣體標準物質如一氧化碳、二氧化碳標準氣等。國際上與水環境有關的標準物質如汞標準水樣,標準淡水、河流沉積物、魚粉等。國際上美國、日本從20世紀70年代已開始研製各種環境標準物質,國際標準化組織(ISO)建議使用“有證參考物質”(CRM),中國國家技術監督局規定以BW作為中國標準物質代號。BW與CRM屬於同一級別。
【環境分析質量控製】將分析誤差限定在容許範圍內,休證環境監測數據在給定量信水平下達到質量要求進行的控製。環境監測數據是評價環境質量的重要依據。因此,監測數據應有代表性、精確性和可比性。監測過程包括采樣、樣品運輸和貯存、分析測試等,每個步驟都要保證質量。分析質量控製包括實驗室內質量控製(簡稱“內控”)和實驪到間質量控製(簡稱“外控”)。“內控”指實驗室內部分析人員對分析質量進行自我控製的過程。通常要作空白值測定、檢測限測定,比較實驗、對照分析、繪製質量控製圖、繪製標準曲線及進行線性檢驗等工作。“外控”指上級監督機構對不同實驗室分析人員的分析質量進行定期或不定期考核的過程。通常要統一分析方法、製定或實施考核方案,進行實驗室間顯著性檢驗等。
【蒸餾法】根據液體混合物中各組分在同溫度下具有不同蒸氣壓而進行的分離方法。水質監測中,在水樣中加入試劑與待測組分形成揮發性化合物,加熱水樣至沸騰,生成的蒸氣冷凝,用接收液吸收使待測組分與樣品中幹擾物質分離。水樣預處理廣泛采用蒸餾法。氟化物、氰化物、揮發酚、氨氮等的測定都需要預蒸餾。氟化物測定時,將水樣在沸點較高的硫酸溶液中,加矽酸鈉與氟化物反應形成揮發性的氟矽酸於120°-180℃溫度下蒸出,水中氟化物與其他組分分離。經蒸餾後後含氟水樣選擇離子選擇電極法或分光光度法測定。蒸餾法沾汙小,脫色、消除幹擾效果好。
【吸附法】根據固體吸附劑對流體混合物中各組分吸附能力差異而進行的分離方法。環境分析中常用固體吸附劑有分子篩、活性炭、層析矽膠、大網狀樹脂等,它們均具有較大表麵積和較強的吸附能力。粒徑1-2毫米的分子篩在-78℃下較強吸附空氣中痕量一氧化碳與其他組分分離;活性炭表麵積102-102m2/g,在pH4.8-8範圍內能從水樣中定量吸附銅;層析矽膠可定量吸附空氣中揮發酚;DA201樹脂對海水中mg/L級有機農藥較強吸附達到富集目的。固體吸附劑吸附或富集環境汙染物後,用有機溶劑或加熱辦法解析汙染物後進行測定。吸附法分離效果好但較費時間。
【離子交換法】利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換反應進行分離的方法。離子交換劑分為無機離子交換劑和有機離子交換劑兩類。前者如氧化鋁、氧化鋯等。後者又稱離子交換樹脂,它是具有網狀結構的高分子聚合物,根據樹脂上活性基因的不同可分為陽離子交換樹脂(包括強酸型和弱酸型)和陰離子交換樹脂(包括強堿型和弱堿型)。陽離子交換樹脂中的陽離子可被溶液中的陽離子交換,陰離子交換樹脂中的陰離子可被溶液中的陰離子交換。離子交換樹脂的基本性質包括溶脹性、交換容量、酸堿性和穩定性,其中交換容量是衡量交換劑交換能力的重要依據。離子交換分離法應用十分廣泛。去離子水的製備是將自來水通過H型陽離子交換柱交換除去各種陽離子,然後通過OH型陰離子交換柱交換除去各種陰離子,從而得到純淨的水。離子交換法分離效果不好,不僅用於帶相反電荷離子間的分離,也可用於帶相同電荷或性質相近的離子間的分離。但是操作麻煩,周期長。
【自動監測係統】由測定裝置、遙測儀、數據處理三部分組成的環境監測係統。24小時內必須自動的在線工作。測定裝置是自動監測係統的核心部分,其作用是對測定項目進行檢測。遙測儀是自動監測的神經部分,由中央局和則局以及連接二者的傳送路線構成。傳送信號按模擬方式和數字方式進行。傳線路分有線和無線兩種,近距離用有線傳送信號,遠距離用無線傳送信號。遙測方式為監測中心角隔5分,10分……等時間間隔自動發出指令,順序傳呼各監測子站,各子站接到指令後將各種監測數據順序傳送到中心,直至各子站傳送完,經一定時間後再開始下一個周期。數據處理是自動監測係統的中樞神經。其作用彙集數據、數據運算、數據顯示、數據儲存、向各子站發送各種指令(開停機器、校正儀器、詢問數據錯誤等)以及向各汙染源行政部門發出警報等。隨著科學技術的不斷發展,環境自動監測係統將遍及人類生存的各種領域。
【大氣汙染自動監測】由中心城市,彙同城市工礦企業監測站構成的大氣汙染自動監測係統。大氣自動監測儀器很多,如二氧化硫監測儀、一氧化碳監測儀、氮氧化物監測儀、飄塵測定儀、大氣汙染監測車等。監測車是大氣自動監測係統的補充,內裝二氧化硫(0-1.0mg/L)、一氧化碳(0-1mg/L)、總氮氧化物(0-0.5mg/L)、總醛類和煙塵等測定儀,同時還裝有測定風向、風速、氣溫等氣象儀器以及計算、記錄顯示器。建立了大氣自動監測係統的城市,監測車的數據傳輸裝置可將監測數據送至監測中心進行處理,及時掌握大氣汙染狀況。據統計,全日本有4000多個監測站,連同企業監測站和中央監督局組成全國大氣汙染自動監測係統。1976年已建成的大氣汙染預報係統,由計算機發出第二天大氣汙染情況。美國在60年代已啟用自動監測係統代替人工調查網。英國工業衛生研究所在全國設置100個大氣觀測點,用計算機統計和處理數據,連續自動監測大氣汙染物含量。中國一些大城市應大氣監測車進行大氣汙染測定已卓見成效。