話陶瓷
我們人類是從哪兒來的?按照科學的觀點,人類是由一種稱為古猿的古代動物進化而來的。但人類與動物有著本質的區別,區別之一就是:人能製造工具,具有改造大自然的本領。
要製造工具,首先得有製造工具的材料。人類最早用來製造工具的材料是大自然所饋贈的石頭。原始人類把石頭打磨成各種形狀,用於砍劈、切削、鑽鑿,來同大自然搏鬥,以求生存。在人類發展史上,這段時期稱為“石器時代”,大約開始於250萬年前。
石器時代有新舊之分。在舊石器時代,人類使用的石器工具比較粗糙,也有少量的骨器工具。那時的社會生產方式是采集和漁獵,即采集自然生長的植物,捕捉和獵取自然生長的魚類和飛禽走獸,作為維持生命的食物。可見那時人類對大自然的慷慨饋贈,隻不過是將它們設法獲取而已。
陶器:材料技術的發端
舊石器時代的這種生產與生活方式大約持續了200多萬年。在這一時期中,人類逐漸對大自然的饋贈感到不滿足了,他們要“得寸進尺”了。於是大約在1萬年前,人類發展史上的新石器時代開始了。
由於對采集的現成植物和漁獵的動物不甚滿意,在新石器時代初期,人類開始主動種植植物和馴養動物。他們使用的石器工具也打磨得比較精致了,甚至製造了裝有木柄的石斧。但是所使用的材料仍然是大自然所饋贈的石頭和木頭。石頭雖硬,但較脆,要打磨成一定形狀的工具很費事,而木頭的使用範圍也有一定限度。於是,以粘土為原料,經過火燒而製成的陶器產生了。
陶器的產生是人類發展史上的一塊裏程碑。恩格斯把陶器的出現作為新石器時代開始的標誌。
陶器是人類最早不用大自然的現成材料而製成的器具,製陶技術可說是最古老的材料技術,是人類材料技術的發端。在製陶技術的基礎上,我國古代勞動人民又發明了製瓷技術。因此,我們介紹材料技術,還是先從陶瓷談起。
陶瓷世家
說起陶瓷,在人們的心目中,也許會聯想到缸、罐、缽、壺等日用器皿,它們的用途僅是充當廚房用具、餐具、衛生設施或藝術飾品。那幺,陶瓷究竟是怎樣起源的?嚴格地說,什幺是陶瓷?現代的先進陶瓷與傳統陶瓷有哪些區別?陶瓷的未來是怎樣的?要回答這些問題,還得先讓我們來考察一下陶瓷的世代變遷。
萬年古樹
早在1萬多年前的舊石器時代末期,人類已會在用樹枝條編成的容器上塗抹粘土,曬幹後用來盛物,但這種容器既不牢固又怕浸水。在一些偶然的機會,例如森林著火,這種容器經受了火燒。人們發現,其內部的樹枝條燒成了炭,剩下了堅硬的、耐火的坯料。也許,這就是古代陶器的雛形。後來,人們有意識地把粘土搓捏成形,燒製成器皿,用來盛水,存放、燒煮食物等,或燒製成漁獵工具,如刀、斧、漁網錘等。這就是最古老的製陶技術,所以製陶技術發展到今天,已有1萬多年的曆史,真可謂是一棵“萬年古樹”。
我國是世界上最早生產陶器的國家。用現代先進技術對在河北徐水及江西萬年出土的考古發掘物進行鑒定,證明我國大約在1萬年前就已有陶器生產。後來,我國的製陶技術不斷發展,形成了黑陶、白陶、彩陶等多個品種。陝西臨潼出土的秦始皇兵馬俑,被人們稱作“世界奇觀”,它們就是在燒成的陶胎上進行彩繪而製成的,稱為彩繪陶,其工藝水平令世人歎為觀止。我國現代陶器的產地以江蘇宜興最為著名。
“兩兄弟”
陶瓷實際上是陶和瓷“兩兄弟”的總稱。瓷是陶的“弟弟”,但年齡要小好幾千歲。比起“哥哥”來,“弟弟”身材輕盈,玲瓏剔透,肌膚光澤細膩,性格剛強,不滲水,不透氣,耐高溫,抗腐蝕,人見人愛,可謂“天之驕子”。
製瓷技術是在製陶技術基礎上逐漸發展而形成的。從製陶到製瓷,主要是在以下三方麵技術上取得了進展。
(l)精選原材料。瓷器是以含鋁成分較多的高嶺土為原料燒製而成的。
(2)改進窯爐,提高燒成溫度。
(3)發明和利用釉。釉是以石英、長石、粘土等為原料,燒結在陶瓷表麵的玻璃質薄層。
我國早在3000多年前的商代,就已出現了上釉的原始瓷器,燒成溫度在1200℃以上。經過1000多年的改進和提高,到了東漢(公元25~220年),位於今浙江紹興、餘姚一帶的越窯首先發明了用1300℃以上高溫燒成的上釉青瓷。瓷器是中華文明的象征。在許多拉丁語係國家中,“瓷器”和“中國”都以CHINA這同一種字母拚音表示。漢代以後,我國的製瓷技術已發展到非常高的水平,出現了許多名窯和名瓷。古人用這樣的詩句來讚揚越窯出產的美麗青瓷:“九秋風露越窯開,奪得千峰翠色來。”素有“瓷都”美稱的江西景德鎮所燒製的薄胎瓷器,更被譽為:潔如玉,明如鏡,薄如紙,聲如磬。
以上這些稱為傳統陶瓷,也就是利用瓷石、粘土、長石、石英等無機非金屬天然礦物為原料,經粉碎、混和、磨細、成形、幹燥、燒成等傳統工藝製成的產品,現在人們主要用作日用器皿和建築、衛生製品。
先進陶瓷
本世紀20~30年代以來,傳統陶瓷遇到了嚴重的挑戰。
首先是科學技術的發展,對陶瓷提出了越來越高的要求。例如,電力工業遠距離輸電線的建立,要求有耐幾十萬伏高壓的絕緣性能良好的陶瓷材料;汽車工業要求有耐高溫、高壓和高電壓的供氣缸點火用的火花塞及其它高性能的汽車零件材料;電子工業要求有大功率集成電路用的陶瓷基片以及其它功能組件所需的材料;火箭、導彈、宇宙飛船等空間技術產品要求提供耐極端高溫的高強結構材料和各種功能陶瓷。
其次是傳統陶瓷在性能上的致命弱點——脆,使得它在工程應用麵前望而卻步,不得不讓位於金屬材料。
陶瓷除了脆以外,還有其它一些弱點,人們發現這主要是因為陶瓷結構中存在較多的玻璃相。玻璃相的組織比晶體疏鬆,是陶瓷中的薄弱環節,它在一定溫度時會軟化,降低了陶瓷的耐熱性。玻璃相中還含有雜質,這就降低了陶瓷的許多性能。
挑戰是對極限的超越,挑戰孕育了新的起點。科學家經過大量的試驗研究,特別是對陶瓷結構進行顯微分析,認識到如果能降低陶瓷中玻璃相的含量,甚至製造出幾乎不含玻璃相、由許多微小晶粒結合而成的結晶態陶瓷,其性能將會大幅度提高。為此,人們不斷提高原材料中氧化鋁的含量,加入許多高純度的人工合成化合物去代替天然原料,並對製備工藝作了許多改進。後來發現,完全不用含矽酸鹽的天然原料,也可以製成性能很好的陶瓷。於是,在本世紀40~50年代,陶瓷世家中一類新型陶瓷——“先進陶瓷”誕生了。這類先進陶瓷到目前還在不斷發展之中,可謂“萬年古樹”上新長出的茂盛枝葉。
所謂先進陶瓷,是以高純、超細的人工合成的無機化合物為原料,采用精密控製的製備工藝燒結而成的,比傳統陶瓷性能更加優異的新一代陶瓷。先進陶瓷又稱為高性能陶瓷、精細陶瓷、新型陶瓷或高科技陶瓷。
先進陶瓷按化學成分可分為氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、矽化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷等。
按性能和用途,先進陶瓷大體上又可分為先進結構陶瓷和先進功能陶瓷兩大類。
先進結構陶瓷是指以其優異的力學性能而用於各種結構部件的先進陶瓷,主要用於要求耐高溫、耐腐蝕、耐磨損的結構,如機械密封裝置、軸承、缸套、刀具等。日本企業家和陶瓷專家為改變人們對陶瓷易碎的印象,用增韌氧化鋯陶瓷製成剪刀和水果刀,作為禮品贈送或廉價出售,稱之為永不卷刃、永不生鏽、永不磨損的刀具,取得了戲劇性的宣傳效果。
先進功能陶瓷則是指利用材料的電、磁、聲、光、熱等性能或其耦合效應,來實現某種使用功能的先進陶瓷。例如,壓電陶瓷可利用機械壓力產生電效應,故用於製造內燃機點火係統、電子打火機點火組件和炮彈引爆信管等。先進功能陶瓷具有品種多、價格低、功能全、更新快等特點,在民用、軍用和高新技術等領域中都有廣泛的應用。
第三次飛躍:納米陶瓷
本世紀60年代以來,具有優良性能的先進陶瓷不斷湧現,使得陶瓷在生產應用方麵發生了質的變化。如果說,以前傳統陶瓷尚處於輔助材料地位的話,那幺現在先進陶瓷已初露鋒芒,正和金屬材料、有機高分子材料並駕齊驅,甚至在許多任務業領域中逐漸取得了主要材料的地位。這主要是因為先進陶瓷較其它材料表現出更多的具有實用價值的獨特性能,如具有高溫強度、耐腐蝕、電絕緣及其它功能和性能。在空間技術、原子能技術、激光技術、計算機技術等新興科技領域,對各種先進陶瓷材料的需求日益增長;而高新技術的發展,特別是現代測試技術和先進儀器的發展,為深入研究先進陶瓷提供了客觀條件。例如,以前主要用光學顯微鏡來研究陶瓷的內部結構,現在則可以采用電子顯微鏡,尤其是近年來高分辨電鏡和分析電鏡技術的發展,使人們能進入更深層次的微觀世界來研究陶瓷材料,並且取得了令人矚目的成就。
科學技術的發展永遠不會停止,陶瓷技術的發展當然也永無止境。在陶瓷的世代變遷中,如果把從陶器發展到瓷器稱為第一次飛躍,從傳統陶瓷發展到先進陶瓷稱為第二次飛躍,那幺目前正麵臨著從先進陶瓷發展到納米陶瓷的第三次飛躍。
納米陶瓷是指顯微結構具有納米量級水平的陶瓷材料。
這裏,顯微結構是指借助於各種顯微分析儀器所觀察到的材料的內部組織。先進陶瓷的顯微結構主要是由許多晶粒組成的多晶體結構。目前絕大部分先進陶瓷的顯微結構處於微米量級水平,即晶粒尺寸為1~10微米,在1立方厘米體積中約有1010個晶粒。納米陶瓷的顯微結構則更加細微,具有納米量級水平,即晶粒尺寸為1~100納米,在1立方厘米體積中約有1019個晶粒。由此可知,納米陶瓷較先進陶瓷其晶粒細小得多。
可別以為這僅僅是數量上的變化,這種顯微結構的微細化會引起陶瓷在性能上的質變。在納米陶瓷中,l立方厘米體積中存在1019個晶粒邊界(稱為晶界),晶界上的原子占晶體總原子數的50%,它們受到周圍原子的相互作用,其排列組態既不同於晶體(晶體內原子規則排列),也不同於非晶態(非晶態如玻璃,其中原子呈短程有序、遠程無序的排列),這種新的原子排列組態給納米陶瓷帶來了許多新性能。納米陶瓷晶粒細化,有助於晶間的滑移,從而導致了超塑性;也因為晶粒細化,材料中的氣孔和其它缺陷尺寸減小,可獲得少缺陷甚至無缺陷的陶瓷,其力學性能大幅度地得到提高。總之,納米陶瓷使陶瓷的原有性能得到很大的改善,以致在性能上發生突變,甚至出現新的性能或功能。
要獲得納米陶瓷,科學家需要製備相應的甚至更細的陶瓷粉末,尋求新的粉料製備方法,探索成型和燒結新工藝等。總之,需要進行大量艱苦、細致的攻關,才能實現陶瓷發展中的這第三次飛躍。
目前在陶瓷顯微結構微細化方麵,人們已經取得了一些研究成果。例如,晶粒非常細小的氧化鋯陶瓷的力學性能得到了改善,亞微米晶粒的鈦酸鋇陶瓷的電學性能已有大幅度提高。預計在本世紀末和下世紀初,在研製納米陶瓷方麵會取得重大突破。
打不破的陶瓷
俗話說:“打破沙鍋問(紋)到底。”沙鍋及其它傳統陶瓷製品脆性大,韌性差,抗拉強度低,這是傳統陶瓷不容置疑的缺點。那幺,陶瓷為什幺會容易破裂呢?
陶瓷為什幺容易破裂
陶瓷脆性大,經不起外力撞擊,也不能急熱急冷,例如用沙鍋煮食物時,開始切忌猛火燒,燒好後沙鍋也不能用水急冷,否則就要炸裂。前者是因為陶瓷的抗機械衝擊性差,後者是因為抗熱衝擊性差。這是兩種不同的起因,但有著大致相同的破裂過程,即首先從陶瓷內部已經存在的微裂紋開始,裂紋逐漸擴展,直到全部斷裂。而且對陶瓷來說,裂紋擴展的速度非常快,一眨眼就“紋到底”了。
從以上陶瓷破裂的過程可以看出,陶瓷內部存在微裂紋,是引起陶瓷破裂的第一原因。在陶器碎片的斷麵上,你會看到許多小孔洞,顆粒也比較粗大,這是由於陶器的燒成溫度較低(一般為800~1000℃),氣孔率較高。雖然瓷器是在1200~1400℃高溫下燒製的,結構細密多了,用肉眼常看不出有什幺缺陷,但在顯微鏡下,仍可以看到在其表麵有許多微小的傷痕,瓷器碎片的斷口上分布著許多微裂紋、氣孔和夾雜物。在放大倍數更大的電子顯微鏡下,還可以發現有許多晶體結構缺陷,如空位、位錯和晶界等。所有這些微裂紋、氣孔、夾雜物、晶體缺陷、表麵傷痕等,都可能成為裂紋的發源地。
引起陶瓷破裂的第二個原因是在陶瓷中一旦形成裂紋,裂紋就會迅速擴展。陶瓷不像金屬那樣,金屬在外力作用下可以產生塑性變形,塑性變形可以吸收擴展裂紋的能量,起到止裂的作用。陶瓷屬於脆性材料,一旦形成裂紋,由於缺乏塑性變形能力,材料內部出現的應力立即集中到裂紋尖端,推動裂紋迅速向前擴展,直至斷裂。如果是在熱衝擊情況下,還由於陶瓷的導熱性差,熱膨脹係數大,熱應力因此增加,促使裂紋迅速擴展。
根治“痼疾”
脆性雖是陶瓷的“痼疾”,但絕非“不治之症”。經過科學家的長期努力,陶瓷脆性這一缺點已在很大程度上得到克服。盡管與金屬材料相比,還有很大差距,但陶瓷的這一“痼疾”終究是會得到根治的。
歸納起來,目前克服陶瓷脆性的途徑有以下幾條。
陶瓷的斷裂往往從表麵或近表麵的缺陷開始,故改善陶瓷的表麵狀態(稱為陶瓷的表麵改性)至關重要。例如,通過化學或機械拋光技術可消除表麵缺陷;對氮化矽、碳化矽等非氧化物陶瓷,通過控製表麵氧化技術可消除表麵缺陷或使裂紋尖端變鈍;經熱處理可消除內應力或在表麵形成能防止裂紋擴展的壓應力。這些陶瓷的表麵改性技術,可達到表麵強化和增韌的目的。這是一條途徑。
抑製陶瓷材料中裂紋的擴展速率則是另一條途徑。在這方麵被實踐證明為成功的實例,是利用氧化鋯陶瓷在組織轉變時所伴隨的體積膨脹,吸收能量,減緩裂紋尖端的應力集中,導致裂紋重新閉合,不再向前擴張,從而達到提高陶瓷韌性的目的。根據這一原理,人們已經研製成功了氧化鋯相變增韌陶瓷。
用纖維均勻地分布在陶瓷基體中,來提高陶瓷的強度和韌性,也是一條克服陶瓷脆性的有效途徑。其原理同我們在石灰中加入紙筋成為不易產生裂縫的紙筋石灰相類似。首先,由於選擇的纖維都具有較高的強度,在工作時可承擔大部分外加負荷,從而減輕了陶瓷的負擔,使裂紋不易產生;其次,當外加負荷增加,使陶瓷中的裂紋尖端擴展到纖維與陶瓷基體的結合麵時,應力集中現象可得到緩解,裂紋尖端可以被鈍化;第三,外加負荷進一步增加,使纖維從陶瓷基體中拔出時,由於需要克服摩擦力做功,消耗能量,韌性因此可得到提高,從而使脆性在很大程度上得到克服。
氧化鋯陶瓷
氧化鋯在大自然中存在於鋯英砂中,澳大利亞和我國海南島均有高質量的鋯英砂。在不同的溫度範圍內,氧化鋯呈現出不同的晶體結構:從室溫到1170℃為單斜結構,1170~2370℃為四方結構,2370~2706℃為立方結構。這三種結構的氧化鋯,比重分別為5.68、6.10和6.27。可見溫度越高,比重越大。因此,在同樣重量下,溫度越低,體積越大。